Д з и с ь к о. Удельная активность окисных катализаторов

УДЕЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ ОКИСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ [c.85]

Дзисько В. А. Удельная активность окисных катализаторов.- В кн. Научные основы подбора и приготовления катализаторов. Новосибирск, 1964, с. 75—84. [c.337]

Устойчивость окислов металлов. В течение определенного времени удельная активность окисного катализатора, измеренная в области химической кинетики, постоянна, затем наблюдается уменьшение активности в отношении образования сульфоксида и сульфона и увеличение в отношении образования ЗОг при практически неизменной или несколько пониженной общей активности катализатора [238, 794] (табл. 135, рис. 139). [c.297]

Рассматривая приведенные выше ряды активностей катализаторов, можно сделать очень важный вывод, что гидрирующая, изомеризующая и расщепляющая активности окисных катализаторов ниже активностей сульфидных катализаторов, а расщепляющая активность металлических катализаторов может быть даже выше, чем активность сульфидных катализаторов. Чтобы оценить роль носителя, целесообразно определить удельную активность различных катализаторов — отношение степени превращения веществ в реакциях гидрирования, изомеризации и расщепления к одинаковому числу атомов Мо или W на поверхности катализатора, условно принимая во всех случаях мономолекулярный слой. Полученные дан-. ные приведены в табл. 70. [c.265]

Метод очистки аргона, основанный на каталитическом гидрировании кислорода, лишен указанных недостатков. В качестве катализаторов, реакции взаимодействия водорода с кислородом могут служить как. металлические, так и окисные катализаторы. Однако удельная каталитическая активность окисных катализаторов много ниже, чем у металлов. Окисные катализаторы обеспечивают достаточную скорость процесса лишь при повышенной температуре (300—400° С), [c.76]

Показано, что суммарная и удельная активность окисно-хромового катализатора полимеризации этилена существенно зависит от его пористой структуры. [c.260]

Как видно из приведенных результатов, резкое падение селективности процесса с увеличением времени контакта газовой смеси с катализатором и с ростом температуры наблюдается и для железо-окисного катализатора с удельной поверхностью 80 м /г. Из рис.4.51 видно, что кривая роста конверсии сероводорода с увеличением времени контакта является более крутой, чем для ванадиевого катализатора. Это можно объяснить более активной адсорбцией сероводорода на поверхности железоокисного катализатора. Более резкий спад селективности образования элементной серы на железоокисном катализаторе объясняется тем, что последовательная реакция окисления образующейся серы до диоксида серы начинает конкурировать с основной реакцией окисления сероводорода. Значение оптимального времени контакта лежит в пределах 0,4...0,8 с (рис. 4.51). При этом удается добиться 99%-ной суммарной конверсии сероводорода при 98%-НОЙ селективности процесса по элементной сере. [c.191]

Предполагают [10], что наблюдаемое постоянство удельной активности катализаторов одинакового химического состава, но приготовленных в разных условиях, обусловлено взаимодействием поверхности катализатора с реакционной средой, благодаря которому первоначальная структура поверхности перестраивается, приближаясь к одному и тому же состоянию, стремясь к минимуму свободной поверхностной энергии. Это приводит к выравниванию структуры и свойств всех граней независимо от их первоначальных различий Это же характерно и для окисных катализаторов при постоянстве химического состава. [c.105]

Активность данного количества катализатора можно повысить при увеличении активности единицы площади поверхности и удельной поверхности катализатора. Из-за трудности определения состава поверхности гораздо меньше известно о факторах, регулирующих активность единицы площади поверхности, чем о влиянии различных методов приготовления на величину удельной поверхности. Твердо установлено, что удельная активность очень чувствительна к методу приготовления, и единственным путем обеспечения воспроизводимости является использование проверенной прописи . Обычно считается, что стандартный метод приготовления из определенного сырья должен давать катализатор с активностью, пропорциональной величине его поверхности. Но эта пропорциональность может быть точной только тогда, когда поверхность строго однородна или характеризуется однородной активностью по всей ее величине и когда она одинаково доступна для реагирующих веществ. Пример такого поведения показан на рис. 24 для окисного хром- [c.161]

Прессование кобальто-алюминие-вых окисных катализаторов снижает степень окисления ЫНз до N0, хотя те и другие имели одинаковые удельные поверхности. По всей вероятности, в данном случае прессование приводит к образованию в катализаторе тонких пор, через которые реагирующие вещества не могут проникнуть ко всей поверхности контакта, что, естественно, приводит к снижению его реакционно-способной поверхности и снижению выхода N0. Конечно, снижение выхода N0 на прессованных катализаторах также частично может происходить и за счет структурной деформации активных центров при прессовании. [c.240]

На рис. 27 представлена зависимость удельной каталитической активности веществ в реакции глубокого окисления пропилена при 300° С от величины энергии связи кислород — катализатор. Наблюдаемое уменьшение скорости реакции с увеличением qs согласуется с представлением о том, что процесс протекает по схеме попеременного восстановления — окисления поверхности, причем в медленной стадии происходит разрыв связи кислород — катализатор. Аналогичные зависимости получены для процессов глубокого окисления большого числа других органических соединений на простых и сложных окисных катализаторах [16—25]. [c.191]

Действительно, сравнение табл. 25 и 26 показывает, что величины энергий отдельных связей соответствующих поверхностных соединений в целом могут оказаться очень близкими, несмотря на резкое различие удельной активности для металлических и окисных катализаторов. [c.498]

Окисный железо-молибденовый катализатор является одним из лучших катализаторов окисления метанола в формальдегид [502—505]. Окислы железа и молибдена в отдельности проявляют намного меньшую удельную активность, а окислы железа, кроме того, имеют низкую избирательность [502, 2563]. [c.731]

В работе 123] смесь радиоактивного м-гексена-1-С и нерадиоактивного гексена-1 подвергали дегидроциклизации в импульсных условиях на платиновом и никелевом катализаторах. Во всех случаях удельная активность гексеновой фракции росла со степенью превращения исходных веществ. Авторы [123] пришли к выводу о возможности распространения стадийной схемы реакции дегидроциклизации (через ненасыщенные алкены), предложенной ранее для окисных катализаторов, и на металлические катализаторы. Это не исключает параллельного протека- [c.331]

Исследование влияния состава окисных Ре—5Ь—Мо-катали-заторов на их свойства в реакции окисления изобутилена проведено в интервале температур 370—490° С. Характер зависимости удельной активности и избирательности не менялся в данном интервале температур. Это видно из рис. 1—3, на которых наблюдается симбатность зависимостей удельной активности и избирательности от состава катализатора при 400, 430 и 460° С. [c.77]

Введение железа в состав окисного сурьмяно-молибденового катализатора увеличивает его активность. Максимальная удельная активность в реакции образования альдегидов достигается при содержании в катализаторе 24 ат.% Ре, а максимальная активность этой реакции, отнесенная к единице объема катали- [c.77]

Двухкомпонентные железо-сурьмяно-окисные катализаторы обладают низкой удельной и общей активностью. Введение в их состав 38 ат.% Мо увеличивает активность катализатора и его избирательность. При дальнейшем увеличении содержания молибдена, хотя удельная скорость образования альдегидов еще несколько возрастает, избирательность процесса начинает падать из-за более быстрого возрастания удельных скоростей образования продуктов глубокого окисления. Максимальная общая скорость образования альдегидов и максимальная избирательность достигаются при содержании в катализаторе 38 ат.% Мо. [c.78]

В задачу настоящей статьи входит описание химических свойств катализаторов крекинга и особенно тех химических свойств, которые определяют каталитическую способность. До недавнего времени в литературе было очень мало сведений, относящихся к этим химическим свойствам. Многие из опубликованных исследований касались физических свойств, в частности, удельной поверхности и объема пор окисных катализаторов крекинга. Во многих случаях делались попытки поставить каталитическую активность в связь с удельной поверхностью, геометрией поверхности и с некоторыми неопределенно описываемыми поверхностными силами. Хотя детальное знакомство с физическими свойствами какого-либо катализатора и представляет ценность для вспомогательных целей, из них одних для понимания механизма катализа можно извлечь очень немного нового. Наоборот, первостепенное значение имеет понимание химии катализатора. При разрещении многих проблем катализа не следует забывать идеи исследователей прежних лет — Сабатье и др. Большая специфичность действия катализаторов не согласуется с представлением о том, что каталитическая активность является следствием только неоднородности поверхностных сил на гранях кристаллов или неупорядоченности кристаллической структуры. Несомненно, эта специфичность гораздо лучше объясняется представлением, что характерные химические свойства катализаторов являются главным фактором, определяющим каталитическое действие. Эти свойства зависят от химических свойств веществ, составляющих катализатор, и они следуют тем же самым законам химии, которые установлены в некаталитической химии. Поэтому для достижения понимания химических свойств, связанных с активностью катализатора, важно знать не только то, с чем катализатор может реагировать или что он может хемосорбировать. Необходимо накапливать детальные сведения о химии компонентов катализатора как самостоятельных единиц и о том, как последние могут взаимодействовать друг с другом. [c.185]

Гидрогенолиз сероуглерода требует более тщательного изучения. Имеющиеся данные по активности, отнесенные к единице веса катализатора, дают хорошее согласие с результатами для окисных систем, хотя положение минимума удельной активности несколько смещается. [c.58]

Давно известно, что для различных каталитических реакций применяют не только простые окисные катализаторы с добавками, но также смешанные системы, состоящие из соизмеримых количеств двух и более окислов металлов. При приготовлении этих катализаторов наблюдается- образование твердых растворов и химических соединений, а в ряде случаев остается многофазная система. Изучение каталитической активности таких катализаторов показало, что их удельные поверхности изменяются не аддитивно по мере возрастания содержания одного окисла металла в другом [397]. Поэтому большой экспериментальный материал, накопленный с 1930 г. по различным реакциям на смешанных катализаторах, приводил авторов к неправильному выводу об изменении скоростей и селективности при усложнении состава. [c.261]

Скорости образования акролеина растут с температурой, а ацетальдегида — изменяются незначительно. Удельная активность практически постоянна при изменении состава катализатора. Наблюдается только сильное различие характеристик сложных окисных катализаторов по сравнению с окисью олова. [c.267]

Так как процесс полимеризации этилена на окисно-хромовом катализаторе протекает на поверхности катализатора, то очень важное значение приобретает выбор носителя. На активность катализатора большое влияние оказывает пористая структура носителя [57, 58], т. е. общий объем пор, удельная поверхность и распределение пор по радиусам. Наиболее активными в реакции полимеризации этилена являются катализаторы, имеющие одновременно большой суммарный объем пор (V 1 см /г) и большую удельную поверхность (5 = = 400—500 м /г), что достигается при определенном распределении пор по радиусам [59]. Приведенные ниже данные характеризуют влияние структуры носителя на активность катализатора [содержание Сг в катализаторе 2,5% (масс.), температура полимеризации 130°С] [c.45]

К побочной подгруппе V группы относятся V, ЫЬ, Та. Как катализаторы эти металлы имеют ограниченное применение, очевидно, вследствие того, что они покрыты окисной пленкой, защищающей их от воздействия химических реагентов, в том числе и водорода, способного растворяться в металлах и образовывать соединения. Тем не менее в работах Бика [50, 95] наряду с другими металлическими пленками (Сг, Ш, N1, ЕЬ) исследовалась активность Та в реакции гидрирования этилена. Авторы приводят зависимости удельной константы скорости от параметров решетки, процента -характера связи, теплоты адсорбции этилена. Показано, что в исследуемом ряду катализаторов Та, имея наименьший процент -характера связи, обладает минимальной активностью, в то время как родий, обладая наибольшим процентом -характера, имеет самую высокую активность. [c.84]

На основании сопоставления оценки характеристики пористой структуры окисной и сульфидной форм каждого из образцов катализатора 3076-А1 было установлено стабилизирующее действие окиси алюминия на вольфра-мат никеля при переходе его из окисной в сульфидную форму (в отличие от случая с катализатором 3076 без АЬОз). Катализатор, приготовленный на основе широкопористой окиси алюминия, обладал наименьшими насыпным весом и величиной удельной поверхности при наиболее высокой активности в процессе гидрирования различных видов сырья. Характеристики свойств этих образцов приведены в табл. 5. [c.413]

Т. е. ввести величину удельной каталитической активности. Им и сотрудниками была измерена удельная каталитическая активность многих окисных и металлических катализаторов применительно к различным реакциям. При этом варьировались в широких пределах дисперсность активного компонента, температура предварительной обработки и другие условия приготовления катализаторов. Оказалось, что при устранении торможений, связанных с диффузионным переносом реагирующих веществ, и достижении стационарного состояния катализатора удельные каталитические активности катализаторов одинакового химического состава близки друг к другу и мало зависят от условий приготовления [42, 143, 224—230]. [c.120]

Боресков Г. К. Механизм действия твердых катализаторов. Химическая природа промежуточного взаимодействия при катализе.— В кн. Гетерогенный катализ в хнминеской промышленности. М., Госхимиздат, 1955, с. 5—28 Дзисько В. А. Удельная активность окисных катализаторов.— В кн. Научные основы подбора и приготовления катализаторов. Новосибирок, 1964, с. 85—95. [c.3]

Удельная каталитическая активность металлической примерно на два порядка выше активности наиболее активных окисных катализаторов [305]. Это, по-видимому, связано с более легкой активацией аммиака (как и водорода) на платине, и позволяет считать платину и окислы переходных металлов неоднотипными не только в реакции окисления водорода, но и в реакции окисления аммиака [305]. С другой стороны, скорости окисления аммиака на платине и окисных контактах различаются гораздо меньше, чем скорости окисления водорода, где это различие составляет 4—7 порядков [320]. Очевидно, именно поэтому в работе [300] приводятся данные, свидетельствующие о том, что при сравнительно низких температурах (200—400° С) скорости окисления аммиака на платине и сложных окисных марганецсодержащих контактах (например, на МпОа — СиО — СаСОд) сопоставимы. [c.254]

Скорость протекания реакций, диффузионных, ми-грацпонных И конвективных процессов определяется свойствами применяемых катализаторов, пористой структурой активного -слоя и конструкцией электрода. Если вл-ияние диффузионных и конвекционных процессов на активность электрода невелико, то такой электрод по принятой терминологии работает в активацион-йо-о мическом режиме. В этом случае теория учитывает только электрохимическую активность катализатора и его поверхность, электронную -и ионную проводимости акБивного слоя. Следует отметить, что существующие теории пока еще только качественно рассматривают влияние конвективных процессов на активность газодиффузнонных электродов и ТЭ -в целом, роль которых пр-и больших плотностях тока заметно возрастает. Удельная проводимость порошков катализаторо-в обычно существенно больше эффективной проводимости электролита в активном слое, и поэтому влиянием ее на активность пренебрегают. У катализаторов окисного типа, активированных углей, металлоподобных И других соединений проводимость -может быть сравнима пли даже ниже проводимости электролита. При отсутствии [c.96]

Для реакций крекинга, полимеризации, изомеризации парафиновых углеводородов,. конденсации этанола и этиланилина, а также гидрогенизации этилена существует оптимум содержания остаточной воды в катализаторе, отв чающий его максимальной активности. Обычно это очень небольшое количество воды (от 0,5 до 5 вес. %). Из-пестно также, что катализаторы с большим содержанием воды (в некоторых случаях больше 13%) и катализаторы, совершенно лишенные воды, не обладают каталитической активностью. Изучая различные реакции на окисных катализаторах, мы также неоднократно наблюдали влияние степени гидратации поверхности катализатора на его активность и установили, что каждый раз при проведении той или иной реакции необходимо придерживаться строго определенного режима предварительной термической активации катализатора. Мы убедились также в том, что при изучении влияния воды на каталитическую активность очень важно пользоваться именно удельной константой скорости. Это позволяет исключить возможные ошибки за счет изменения доступной поверхности для молекул реагирующего вещества при получении образцов с различным содержанием воды методом прокаливания исходных катализаторов при различных температурах. [c.241]

Одной из причин возрастания активности пропиточвых катализаторов гидроочистки при использовании а -окисных носителей, содержащих введенный соэкструзией Со или МС, является образование алюмината Со или Мо на стадий термообработки экструдатов. По данным [88], пропитка специально синтезированного МС ( o)A 20 водным раствором парамолибдата аммония позволяет увеличить в 1,2-2,5 раза удельную активность катализатора Со(/1/б )-Мо/а 20з по сравнению с катализатором, по/1ученным традиционной пропиткой А 2 з солями ме(ал-лов при пониженном в 1,6-3,4 раза содержании МоОд (табл. 13). Яз анализа представленных данных можно сделать вывод, что при синтезе катализаторов методом соэкструзия // (Со) - пропитка //1, Со, Мо для достижения эффекта возрастания активности в реакциях гидроочистки следует стремиться к получению на первой стадии по крайней мере поверхностных фрагментов алшинатной фазы. [c.29]

Многочисленные активные промышленные катализаторы типа окислов металлов, содержащие Мо, Сг, В1, Р1, N1, Со и V, имеющие различную кислотность, удельную поверхность и форму, были испытаны в качестве катализаторов полимеризации а, ге-диметилстирола, а-метилстирола и стирола [77]. Кислотность оказалась определяющим фактором. На окислах, обладающих кислотностью больше рК 5, образуется 13—50% полистирола, до 5% поли-а,и-диметилстирола и до 1% поли-а-метилстирол а. Все поли-стиролы не способны кристаллизоваться поли-а, -диметилстиролы кристаллизуются. Небольшие количества кристал.лизующегося поли-а-ме-тилстирола получены на катализаторе Мо—Со на подложке из окиси алюминия. Остальные окисные катализаторы приводят к образованию некристаллизующегося поли-а-метилстирола. [c.274]

Процесс каталитического гидрирования олефинов протекает в присутствии металлических и окисных катализаторов N1, Со, Р1, Pd, 2пО, СоО, СггОз, М0О2 и т. д. Чаще всего эти катализаторы применяются на носителях, т. е. в виде Р1/уголь, Р1/А120з, Ы1/ки-зельгур и др., так как в этих случаях резко увеличивается удельная поверхность катализатора и соответственно число активных центров. В реакции гидрирования решающую роль играют процессы адсорбции и десорбции молекул водорода и олефина (КНС = СНК) на активных центрах катализатора (К). Схема реакции может быть представлена следующим образом [c.48]

В то же время абсолютная каталитическая активность переходных металлов и окислов, характеризующихся близкими значениями д,, существенно различается. Так, в сравнимых условиях удельная каталитическая активность оптимального металлического катализатора (Р1) на 4—5 порядков выше, чем оптимального окисного катализатора (С03О4) (расчет по данным [24, 25]), а удельная активность железа на 5—7 порядков выше, чем УаОб (расчет по данным [23, 26]). Таким образом, кривые 1 ш 2 (см. рис. 1) не совмещаются отсюда следует, что переходные металлы и окислы как катализаторы окисления водорода относятся к разным классам. [c.368]

Для предвидения каталитического действия очень существенна правильная оценка роли химического состава и структурных нарушений кристаллов катализатора. Одно врелГя очень больдгое значение придавалось особым каталитическим свойствам атомов, расположенных в углах или на ребрах кристаллов катализатора и вблизи всякого рода структурных дефектов. Около 20 лет назад в лаборатории докладчика были начаты систематические исследования активности металлических и окисных катализаторов, отнесенной к единице поверхности и названной нами удельной каталитической активностью, при щирокой вариации дисперсности и температур предварительной обработки катализаторов. При этих исследованиях было исключено влияние диффузионных торможений и использованы надежные методы определения поверхности активного компонента катализатора. [c.439]

Подобное обсуждение многочисленных свойств катализатора, влияю щих на его активность, избирательность и стабильность, выходит из рамок этой статьи. Эти факторы всесторонне рассмотрены в литературе [23, 24] и во многих руководствах и монографиях, посвященных катализу и катализаторам. Общеизвестно, что исключительно важную роль играет удельная поверхность катализатора. Детально изучено [71 влияние отношения кобальт молибден и общего содержания активных металлов на обессеривающую активность промотированных окисных алюмомолибдено-вых катализаторов. [c.211]