Реакции ионного а,5-элиминирования

Хорошо знакомый механизм (3-элиминирования галогеноводородов под действием основания показан на схеме (137). Как и можно ожидать, во всех этих реакциях очень важную роль играет природа уходящей группы. Одним из наиболее горячо обсуждаемых вопросов, связанных с изучением механизмов реакций в органической химии, является объяснение старых эмпирических правил, предсказывающих структуру олефинов, образующихся при реакции элиминирования. Согласно правилу Зайцева, которое относится к реакциям алкилгалогенидов, элиминирование протекает таким образом, что образуется олефин с наибольшим числом алкильных групп при двойной связи (наиболее термодинамически устойчивый изомер). Напротив, правило Гофмана, которое относится к отщеплению алкиламмониевых ионов, гласит, что [c.673]

Наиболее важные реакции ионного элиминирования приведены в табл. 46. [c.291]

Замещение и элиминирование как конкурирующие реакции. Механизм реакций ионного элиминирования [c.291]

Важнейшие реакции ионного элиминирования [c.202]

Реакции электрофилов с антраценом и фенантреном, как отмечалось в разд. 2.5.6, часто приводят к присоединению по положениям 9 и 10. Такое направление реакции вполне объяснимо. Так, величины /+ предсказывают, что в случае кинетического контроля наиболее выгодно образование 9-замещенного иона и последний будет образовываться значительно быстрее, чем родственный (1-комплекс в случае бензола. Доминирование реакций присоединения— элиминирования в случае бензола объясняется тем, что этот процесс приводит к восстановлению ароматической энергии делокализации (153,2 кДж/моль). С другой стороны, хотя энергия стабилизации антрацена составляет 351,5 кДж/моль, в [c.387]

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ИОННОГО ЭЛИМИНИРОВАНИЯ [c.309]

Таблица 54. Важнейшие реакции ионного элиминирования

Обычные реакции ионного элиминирования протекают с транс-стереохимией, [c.181]

Эта реакция, называемая элиминированием по Гофману, аналогична дегидрогалогенированию алкилгалогенидов (разд. 5,14). Гидроксил-ион отщепляет протон от атома углерода отщепляется третичный амин и возникает двойная, связь. [c.713]

В результате взаимодействия в растворе с катионом ионного соединения краун-эфиры могут способствовать образованию разделенных ионных пар и поэтому изменять течение реакций по сравнению с тем, что происходит в их отсутствие. Например, в стереохимии карбанионных реакций [172] и реакций р-элиминирования [173] наблюдаются значительные различия в зависимости от того, присутствует или отсутствует циклический полиэфир. Кроме того, при концентрации основания выше определенной в присутствии 18-краун-6 в ДМСО наблюдается заметное повышение специфической активности грет-бутоксида калия это может быть отнесено на счет того, что полиэфир предотвращает агрегацию, которая имеет место в его отсутствие при умеренных концентрациях основания [174]. [c.420]

Юнг (1939), изучая дебромирование дибромидов ионами иода е гомогенном растворе, нашел, что скорость реакции пропорциональна концентрации дибромида и иона иода. Полагают, что реакция протекает В две стадии, первая из которых является медленной. Ион иода отрывает Вг+ с одновременным сдвигом электронов, как показано изо- нутыми стрелками, и элиминированием Вг . Этот процесс обозначается как реакция 2 (элиминирование второго порядка). [c.190]

Авторы внесли свой вклад и в количественную оценку этих влияний (уравнение Гаммета). Это относится к разделам, посвященным расчленению реакций на элементарные стадии, которое проиллюстрировано, в частности, на примере ионных реакций, рассматриваемых как последовательность атак реагентов и уходов групп и включающих реакции присоединения, элиминирования или более сложные реакции. Кроме того, в обширных таблицах собраны многочисленные примеры численных значений параметра р (угловых коэффициентов уравнения Гаммета), позволяющие установить электрофиль-ный или нуклеофильный характер реакции. [c.8]

РЕАКЦИИ ИОНОВ КАРБОНИЯ В КАЧЕСТВЕ КАРБОКИСЛОТ. ЭЛИМИНИРОВАНИЕ ТИПА Е1 И КОНКУРЕНЦИЯ МЕЖДУ РЕАКЦИЯМИ SnI И Е1 [c.298]

Это имеет место для реакции Еа элиминирования (стр. 72). Для реакции El такая стереоспецифичность отсутствует, так как возникает общий ион [c.369]

Гидридные комплексы, содержащие более одного гидрид-иона, могут вступать в реакции восстановительного элиминирования, в которых молекула водорода выделяется в результате введения в комплекс какого-либо нового лиганда. Так, например, [c.237]

Наиболее обшим и широко используемым методом дегидратации спиртов с образованием олефинов является применение кислот, например серной, фосфорной или п-толуолсульфокислоты. Ввиду того что эти реагенты в обычных условиях могут способствовать протеканию реакций с участием ионов карбония, часто происходит изомеризация углеродного скелета [34]. Реакция сольволитического элиминирования при использовании эфиров сульфокислот и спиртов обладает тем же недостатком. В этих случаях реакция Чугаева является весьма ценной, поскольку она редко сопровождается перегруппировками. [c.99]

Изобутилен становится преобладающим продуктом реакции ион гидроксила должен действовать как основание, отрывая протон от тре/п-бутилхлорида и вызывая Е2-элиминирование. Реакции 8м2 мешает пространственный фактор. [c.708]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

При 100°С бензилхлоридом (20 мин), циклогексил- или неопен-тилбромидом (40 ч) выходы 85—100% Оптически чистый ал килметансульфонат дает продукты с инверсией около 90%. Для-некоторых вторичных субстратов и неопентилбромида в качестве побочной реакции наблюдается элиминирование. Скорость-реакций намного ниже при использовании в качестве растворителя амилового спирта. Это наблюдение согласуется с предположением о том, что для протекания быстрой МФК-реакции необходимо, чтобы ионные пары были несольватированы [258,. 1524]. (О реакциях, идущих в присутствии краун-эфиров см. [1108, 1379, 1534].) При алкилировании 2-бромалканоатами в-системе твердая фаза/жидкая фаза с хиральным катализатором были получены оптически активные 2-фталимидные эфиры с низкими или умеренными оптическими выходами [940, 1469] см. разд. 3.1.5. [c.164]

Первым этапом реакции является элиминирование экваториального водородного атома у С-2, согласно стереоэлектронным требованиям для реакций сжатия циклов, сформулированным Бартоном [34]. Следующим этапом является миграция связи 6—1, с атакой заряженного тетраэдра С-2 стыла. При этом происходит образование связи 6—2 и разрыв связи 6—1. Стабилизация иона II приводит к 3-метил-г ис-бицикло(4,3,0)йонану. Стереоспецифичность перегруппировки определяется сохранением тетраэдра при С-2 и строго стереонаправленной атакой этого тетраэдра связью 6-1. [c.212]

Обычно в реакцию вводят субстраты, в которых две группы Z соединены с группой СНг. В таких случаях алкилирование можно провести дважды вначале основание отщепляет протон, затем RX алкилирует образующийся ион, после чего протон отщепляется от Z HRZ и, наконец, происходит алкилирование получающегося енолят-иона тем же или другим RX. Реакция успешно идет с первичными и вторичными алкильными, аллильными (здесь возможна аллильная перегруппировка) и бензильными RX, но не идет с третичными алкилгалогенидами, так как в условиях проведения этой реакции происходит элиминирование (см., однако, ниже). RX может содержать различные функциональные группы, устойчивые к действию основания. Среди побочных реакций, осложняющих этот процесс, уже упоминавшееся конкурентное 0-алкилирование, элиминирование (если енолят-ион сам представляет собой достаточно сильное основание) и дмалкилирование. Один из способов подавления как О-алкилирования, так и диалкилирования состоит в прове-денпи реакции в присутствии фторида тетраалкиламмония. [1129]. [c.202]

Получение алкенов, циклопропанов и ацетиленов из л-толуол-сульфонилгидразонов (тозилгидразонов) рассмотрено в обзоре [146]. Бэмфорд и Стивенс впервые получили олефины разложением тозилгидразонов действием основания в протонных растворителях, и эта реакция названа их именами (уравнение 74). Из тозилгидразона (102) в результате первоначального отщепления протона образуется (103), который отщепляет л-толуолсульфи-нат-ион по реакции а-элиминирования с образованием диазоалкана (104) (уравнение 75). При более высокой температуре реакции из (104) может выделяться азот с образованием карбена [c.539]

Однако представление о механизме Е2С подвергалось критике высказывалось утверждение, что все экспериментальные результаты можно объяснить с помощью обычного механизма Е2 [66]. МакЛеннан предложил для описания переходного состояния структуру 17 [67]. Предлагался также механизм с образованием ионной пары [68]. Несмотря на противоречивые представления о том, какой механизм истинный, несомненно, что существует класс реакций элиминирования, для которых характерна атака слабыми основаниями по кинетике второго порядка [69]. Помимо этого для указанных реакций характерны следующие общие признаки [70] 1) протеканию реакции благоприятствуют подвижные уходящие группы 2) реакции способствуют полярные апротонные растворители 3) реакционная способность субстратов уменьшается в ряду третичный>вто-ричный>первичный, что обратно порядку реакционной способности в обычных реакциях Е2 (разд. 17.8) 4) реакции син-элиминирования для рассматриваемого класса не известны, всегда происходит анти-элиминирование однако в случае производных циклогексана диэкваториальное анга-элиминирова-ние наблюдается так же часто, как и диаксиальное анги-эли-минирование (в отличие от обычных реакций Е2, см. разд. 17.1) [c.25]

Механизм перегруппировки Фаворского, относительно которого еще около десяти лет назад высказывались противоречивые суждения, заключается, по-видимому, в образовании промежуточного циклонронанона в резул .-тате реакции у-элиминирования. Под действием гидроксильного иона кольцо циклонронанона раскрывается, происходит перенос протона и получается конечный продукт. [c.66]

В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью сик-элиминированию способствует также образование в качестве продукта реакции контактной ионной пары, в то время как при йн7 -элиминированни (5.1516) образуется разделенная продуктом реакции ионная пара. Таким образом, свободные ионы подвергаются обычному анг -элиминированию, а ионные лары (иля их ассоциаты) благоприятствуют с н-элиминированню. Разделение растворителем ионной пары КО М в начальном состоянии (обусловленное, например, диссоциацией растворителя, большим диаметром катиона, присутствием краун-эфира или другим фактором) устраняет движущую силу с н-элиминирования. [c.363]

В заключение коснемся вопроса, возникающего при изучении реакций иона серебра(I) с хлорформиатами и представляющего общий интерес в связи с реакциями электрофильного присоединения— элиминирования. Речь идет о реакции метилхлорформиата с анизолом. Изучение реакции ( Нз) метилхлорформиата показывает, что она протекает преимущественно с первоначальной атакой по кислороду. Кроме того, диметилфенилоксониевая соль не перегруппируется в о-метиланизол внутримолекулярно. Эти результаты показывают, что первоначальные взаимодействия с участием электрофилов и несвязанных электронов могут играть более значительную роль, чем предполагалось раньше. [c.353]

В некоторых случаях кислотность винильного протона достаточно велика, чтобы происходили реакции р-элиминирования-при-соединения схема (169) [136]. Элиминирование как из 1,1-, так и из 1,2-дихлорэтнлена приводит к хлорацетилену и, естественно, что при реакции этих соединений с метилат-ионом оба олефина дают один и тот же продукт [137] схема (170) . Образование циклогексадиена-1,2 (62) схема (171) [138] подтверждено [c.685]

Эту закономерность легко проследить на примере З-бром-2-ме-тилбугана. С хлорвд-ионом 2-элиминирование и 8 уд2-замеще-иие идут с равными скоростями, но с ацетат-ионом и особенно с этилат-ионом элиминирование становится главным или даже единственным направлением реакции. Применение более сильных, пространственно затрудненных оснований — (СНз)зСОК, (С2Н5)зСОК, (изо-СзН7)2Н и — для вторичных алкилгалогенидов и алкилсульфонатов резко смещает направление реакции в сторону элиминирования, а для третичных КХ 2-элиминирование становится единственным направлением реакции [c.217]

Все перечисленные способы получения сводятся к использованию реакции присоединения — элиминирования, характерной для карбонильных соединений. Образование иминопроиз-водных карбонильных соединений катализируется как кислотами, так и основаниями. Этим объясняется относительное разнообразие применяемых катализаторов конденсации. На первом этапе в результате атаки неподеленной электронной пары азота по карбонильному углероду образуется тетраэдрический интермедиат. Механизм образования конечного продукта реакции определяется природой катализатора. В случае общего основного катализа происходит депротонирование атома азота, согласованное с элиминированием гидроксид-иона. При общем кислотном катализе распад интермедиата сопровождается отщеплением молекулы воды. В зависимости от pH среды меняется лимитирующая стадия процесса. В кислой среде лимитируется стадия образования интермедиата, в нейтральной и щелочной средах — распад интермедиата. При проведении конденсации в кислой среде гидразиновая группа является более реакционноспособной, по сравнению с проведением реакции в нейтральной и щелочной средах. [c.13]

Для первичных алкилгалогенидов и спиртов преобладают реакции щения, а для третичных — реакции Р-элиминирования, причем в про-тах реакции всегда преобладают более замещенные алкены. Помимо ния субстрата, условия процесса тоже оказывают сильное влияние " еханизм и даже направление реакции. В табл. 26 приведены данные троению субстрата и условиям протекания реакций по механизмам, 81 2, Е1, Е2. Следует четко представлять себе разницу между основ- тью и нуклеофильностью. Реакционная способность основания по от-ению к протону — это его основность в то же время реакционная обность по отношению к карбониевому иону называется нуклеофиль-тью. Эти два понятия сходны, но далеко не идентичны. Так, напри-р, ряд основности [c.271]

Реакции элими и >0вя. ия, катализ и луем ы е основаниями. Выше рассматривались карбены. Образование этих промежуточных форм нз органических галоидпроизводных в присутствии основания является примером а-элиминировапия, т. е. реакции, при которой галоид и водород отщепляются от одного углеродного атома. Здесь будут рассмотрены реакции Р-элиминирования. В реакциях этого типа отщепляются два атома или две группы, находящиеся при смежных углеродных атомах, и между этими атомами образуется двойная связь. Предложены три основных г.юханизма таких реакций. Механизм Ei предполагает ступенчатое отщепление НХ от R HoX (где X — галоид) через промежуточное образование карбоний-иона [c.257]

В частности, в приведенном выще случае было найдено, что продукт отщепления содержит 82 % алкена (8). Айкены неожиданного строения могут появляться вследствие перегруппировки первоначального карбокатионного интермедиата перед отщеплением протона. Показано, что реакции 1-элиминирования протекают с образованием карбокатиона. Однако (в зависимости от природы растворителя ср. разд. 4.1) эти реакции часто могут сопровождаться образованием ионных пар, различающихся по степени разделения в них ионов. [c.278]

В реакциях типа -SnI с участием ациклических соединений обычным стереохимическим результатом является рацемизация наряду с некоторой инверсией, обусловленной экранированием отщепляющимся анионом. В циклогексановых системах конфор-мационные факторы могут оказывать важное влияние, что и наблюдается, например, при дезаминировании аминов азотистой кислотой (Mills, 1953 см. также Bose, 1951, 1952). Последней стадией этой реакции в алициклическом ряду является моно-молекулярное разложение иона диазония. В производных циклогексана, если аминогруппа (и следовательно, ион диазония) аксиальна, в результате реакции происходит элиминирование (LXXni) и, в меньшей степени,—образование спирта с противоположной конфигурацией. В данном случае элиминирование, по-видимому, обусловлено тем обстоятельством, что расположение электронов соседнего /лрокс-водородного атома обеспечивает возможность перемещения их с образованием двойной связи до удаления иона диазония. [c.133]

Возможно, имеет значение то, что все ксантогенаты, которые претерпевали транс-элиминирование, были такими жидкостями, которые нельзя очистить перегонкой. Поэтому возможно, что еще до прибавления сероуглерода происходила в какой-то степени изомеризация алкоголятиого иона и что кажущиеся продукты реакции транс-элиминирования в действительности обязаны своим происхождением присутствию изомерного ксантогената. [c.74]

В этих реакциях 3-элиминирование могло бы происходить под влиянием каталитических количеств НС1 (побочного продукта), поскольку ион С1 — сильное основание в апротонной среде [12]. Реакция может идти и в другом направлении, ввиду большой склонности четвертичных аммониевых солей претерпевать гофма-новское расщепление [13] [c.163]