Энтропия гидратов

Образование раствора идет самопроизвольно с уменьшением свободной энергии О и с увеличением энтропии, на что указывает уравнение (1,28), если иметь в виду некоторую аналогию поведения идеальных газов и разбавленных растворов. В образовании растворов большую роль играет сольватация (гидратация), под чем надо понимать образование более или менее устойчивых соединений молекул растворителя с частицами растворяющегося вещества. Идея образования сольватов (гидратов) высказана Д. И. Менделеевым в его теории растворов. В современной трактовке основные черты этой теории сводятся к следующему. [c.151]

Энергия поглощается на первой стадии АН и выделяется на второй стадии (АЛ з). Гидрат может образоваться, если энтальпия гидратообразования АН = АН + АН2) отрицательна. Тепло испарения жидкой воды АН ) входит в величину АН , Были также рассчитаны величины АН для ряда кристаллогидратов. Изменение энтропии всегда отрицательно независимо от того, что имеется положительный вклад энтропии из-за расширения кристалла, поскольку велико уменьшение энтропии при реакции безводного кристалла с водой (потеря молекулами воды трансляционной и вращательной степеней свободы). Это означает, что реакция образования гидрата контролируется энтальпией для образования гидрата (AG , < 0) АЯ , должна быть отрицательна. [c.48]

Очевидно, что благодаря взаимодействию между А и В в непосредственном контакте с углеводородными молекулами остается меньше молекул воды. В результате степень упорядочения системы гидрофобными молекулами снизится, а энтропия системы возрастет (Д5>0). Хотя нарушение структуры гидрат-ных оболочек вокруг А и В требует затраты некоторого количества тепловой энергии (ДЯ>0), при ассоциации А с В свободная энергия уменьшается (Д0< 0). Следовательно, ассоциация аполярных молекул или аполярных групп больших молекул в воде, сопровождающаяся уменьшением числа молекул воды в гидратных оболочках, энергетически выгодна. Описанное явление известно под названием гидрофобного взаимодей- [c.53]

Процесс растворения состоит в отрыве молекул от поверхности кристалла и переводе их в жидкую фазу в результате гидратирующего действия воды, С термодинамической точки зрения при этом происходит изменение энтальпии из-за разницы в значениях энергии кристаллической решетки и образующихся гидратов. Одновременно увеличивается энтропия вследствие перехода упорядоченной структуры кристалла в беспорядочную структуру раствора. Вместе с тем следует от.метить, что энтропия воды несколько уменьшается в результате упорядочения, связанного с образованием гидратных оболочек. [c.102]

Вопрос о ближней и дальней гидратации ионов Крестов рассматривает с позиций преимущественного взаимодействия ион — молекулы воды и влияния возникающего комплекса на связи между самими молекулами воды. При оценке первого взаимодействия, названного термодинамической гидратацией, решающее значение имеет первичная гидратация ионов, определяющая структуру образующихся гидратов и вносящая наибольший вклад в энергетику процесса. Кроме координационных чисел, которые в данном случае имеют целочисленное значение, важнейшими количественными характеристиками процесса гидратации являются изменения термодинамических величин—энтальпии, энтропии, теплоемкости и изобарноизотермического потенциала. [c.143]

Теплота активации данного процесса (14,3 ккал) не намного меньше теплоты активации некаталитического процесса (16 ккал). Поэтому большее (в сотни раз) ускорение реакции в присутствии ионов Си (МНз)2 Ь можно отнести главным образом за счет роста энтропии при образовании активированного комплекса. Связи в этом комплексе ослаблены, разрыхлены по сравнению с прочными связями в исходном аммиакате, что соответствует росту энтропии. Простые ионы меди не могут давать аналогичный комплекс с ионами НОГ прежде всего потому, что в щелочной среде образуется гидрат окиси меди, а в нейтральной среде перекись водорода находится в виде молекул, притяжение которых ионами Си + мало. Цианистый комплекс меди также не может служить катализатором анион Си (СМ)4 отталкивает ион НОГ и образование переходного состояния потребовало бы большой энергии активации кроме того, связь Сц2+ —СМ очень прочна и слабо разрыхляется поэтому увеличения энтропии при образовании комплекса с ионами НОГ не произошло бы. [c.81]

Стандартные (25° С) значения энтропии [5", кал моль-град)] и теплоемкости Ср, кал моль-град) для азотной кисЛоты и ее гидратов [c.145]

Ниже 84% (мол.) гидрат (НКОз)2-НзО уже не наблюдается, поэтому в зоне 90—84% (мол.) энтропия при добавках воды круто растет в сторону более положительных значений за счет постепенного смещения равновесий в пользу моногидрата. При 84% (мол.) рост ее резко замедляется, так как гидратное равновесие здесь уже полностью смещено в сторону моногидрата, и в дальнейшем в основном ход кривой определяется смещением вправо равновесия НМОз + [c.216]

Вопросы, связанные с вычислением энергии образования гидратов, энтропии и энтальпии этого процесса, работы расширения кристаллической решетки гидрата, подробно рассмот- [c.12]

Из сравнения термодинамических характеристик реакции дегидратации видно, что кристаллогидратная вода очень слабо связана в гидрате и ее удаление, как уже отмечалось, не сопровождается перестройкой кристаллической решетки. Удаление конституционной воды характеризуется большей величиной энтропии, это обусловливается тем фактом, что в данном случае, как правило, происходит разрушение кристаллической решетки и образование рентгеноаморфной фазы. [c.32]

Однако для полного понимания проблем, встающих в этих экспериментах, термодинамические данные, получаемые из равновесных экспериментов, недостаточны. Сведения о структуре частиц получаются здесь лишь косвенно, путем сопоставления изменений энтальпии и энтропии или путем сопоставления экспериментальных данных с результатами расчетов энергии и энтропии кластеров предполагаемой структуры. Очевидно, было бы весьма желательно приспособить спектроскопические методы для изучения заряженных и нейтральных агрегатов в газовой фазе. Простые расчеты показывают, что сделать это очень трудно. Концентрация кластеров типа М.+(8)п в реакционной камере масс-спектрометра имеет величину порядка 10 ион/см . Это соответствует молярной концентрации 10 или парциальному давлению 4 10 мм рт. ст. Для наблюдения оптических спектров необходимы концентрации, превышающие эту величину на несколько порядков между тем для получения таких высоких концентраций пока нет никаких способов. О кластерах отрицательных ионов можно получить некоторые косвенные спектроскопические данные. В этой главе был описан метод фотоионизации, используемый при определении сродства к электрону. В работе [35] этот метод применили для исследования гидрата гидроксила НдО . Пороговое значение энергии фотонов, полученное для этих частиц, привело к оценке энергии реакции НдО - Н О-Ь0Н . Более детальное рассмотрение кривой эффективности фотоионизации этих частиц также может дать некоторую информацию о колебательных уровнях иона НдО . По-видимому, этим способом можно исследовать [c.94]

Из данных о давлении пара с использованием уравнений (4.72) и (4.76) рассчитаны избыточные (неидеальные) доли относительных парциальных моляльных энтропий из- Для средних температур изученного интервала (от 25 °С до температуры кипения) значения из зависят (рис. 4.25) от содержания воды н отношения кислот Д. При = 0,76 почти для всех Д значения А5н20.из отрицательны. Для области Д от 1 до 31 наблюдаются положительные и отрицательные. экстремумы, указывающие на обр.чзование стойких гидратов. Отрицательные экстре- [c.120]

Макроциклический эффект не препятствует взаимодействию порфиринов с аммиачными и аква-комплексами меди [36]. В растворах Си(НОз)2 в 90%-ом этаноле формируется чисто гидратная сольватная оболочка иона т.е. [Си(Н20)в] , которая при насыщении газообразным ЫНз превращается в гексааммиакат [Си(КНз)б] . Известна константа устойчивости в воде тетрааммиаката [37], равная 5 10 . Присоединение пятой и шестой молекул N113 [Си(ЫНз)4] + происходит с очень небольшой энергией, поэтому в переходном состоянии реакции гексааммиаката с НгП участвует тетрааммиакат, который реагирует аналогично Н С14", HgI4 , Hg( NS)4 , Со(СНзСОО)4 и другим тетраэдрическим комплексам. Оказалось, что реакция хлорофиллового лиганда с гидратом и аммиакатом Си + проходит с умеренно низкой скоростью 0,13 и 0,012 л моль с" , соответственно, с очень большой энергией и энтропией активации, в среднем 173 кДж/моль и 340 Дж - МОЛЬ" К" . Такие необычные энергетический и энтропийный эффекты, как предполагается [36], обусловлены освобождением реагента (сольвата Си , [Си(ННз)б] +) от второй и более удаленных сольватных оболочек в процессе активации реагирующей системы. [c.337]

Как лед-1, некоторые гидраты обладают остаточной энтропией, связанной с возможностью различного размещения атомов водорода. В уже описанной выше кристаллической структуре декагидрата Na2S04-10H20 8 молекул воды входят в состав октаэдрических цепочек [Na(H20)4]n, а две молекулы воды не связаны с катионами. Молекулы воды, входящие в цепочки, не могут изменить свою ориентацию зато водородные связи, в которых участвуют две остальные молекулы воды. [c.432]

Многие природные цеолиты, например шабазит, гейландит и анальцит, также широко используются для разделения. В литературе имеются данные об изотермах сорбции Н2О и DgO шаба-зитом, гмелинитом и гейландитом [9]. Содержание воды, форма изотерм, изостерные теплоты и парциальная мольная энтропия адсорбции почти одинаковы для двух первых цеолитов. Форма изотерм для гейландита близка в прямоугольной. Свойства более 40 цеолитов рассмотрены в работе Херша [70]. Для цеолитной воды характерны широкие линии ядерного магнитного резонанса [3] (см. гл. 8). Интересно отметить, что в так называемых низших гидратах сульфата кальция, например в aS04 0,5H20, имеет место образование цеолитных адсорбционных комплексов и что медленное удаление воды сопровождается небольшим уменьшением межатомных расстояний в тригональной решетке сульфата кальция [26]. [c.16]

Ниже 84 мол. % гидрат (Н1ХОз),2-Н.а ) уже не наблюдается, поэтому в зоне 90 -ь 84 мол. % энтропия при добавках воды круто [c.208]

Вопрос о молекулярных соединениях не нов. В известной монографии Пфейфера описаны тысячи таких соединений. Однако в настоящее время стал возможен новый подход к молекулярным соединениям. Причиной этого является современная структурная теория, внесшая много нового, и современный эксперимеит с применением физических методов исследования. Ушло в прошлое то время, когда главным критерием был кристаллохимический, связанный с выделением в твердом состоянии смешанного соединения, определенного стехиометрического состава. Благодаря изучению МС в растворах спектрофотометрическим методом, стало возможным определять теплосодержание и энтропию образоваиия. Метод дипольных моментов дал возможность судить об изменении полярно Сти при их образовании. Большое значение приобрел ядерный резонанс, позволяющий обнаружить молекулярные соединения там, где другие методы недостаточны. В результате применения новых методов исследования получили большой размах. Комплексное изучение позволило обнаружить случаи наличия водородных связей без изменения частот, но с изменением интенсивностей. Область МС распространилась также на газы. Скорость рекомбинации атомов иода в парах увеличивается в присутствии бензола вследствие образования МС. Не только аммиак в водном растворе существует не в виде изолированных молекул, а в виде ЫНз Н2О, но даже кислород, растворенный в воде, надо рассматривать, как Н2О О2. Опыт показывает, что нельзя пренебрегать наличием молекул Л4 наряду с молекулами Лг. Газы при повышенных давлениях дают молекулярные соединения. Это относится даже к таким смесям, как СО2 с Н2 или с N2. Как известно, даже гидрофобные инертные углеводороды дают гидраты с водой. [c.225]

Рассмотрим случай, когда в воде растворены и-парафины и родственные им вещества, молекулы которых слишком велики, чтобы поместиться даже в самых больших возможных полостях твердого гидрата. Автор [27, 28] пытался установить характер зависимостей растворимости в воде и других свойств (таких, как теплоты растворения, изменения энтропии и парциальные мольные теплоемкости) для нескольких членов гомологического н-нарафинового ряда от числа атомов углерода в молекуле и не обнаружил изгиба в точке, соответствующей молекулам Сз или С4, размеры которых являются предельными для молекул-вгостей гидрата. В самом деле, график зависимости X (мольная доля) от числа атомов углерода в молекуле для нескольких гомологов и-алифатического ряда при постоянной темнературе (см. рис. 176) настолько прямолинеен, что возникает мысль о наличии в растворе некоторой новой, возможно спиральной, конфигурации молекул воды. Так, по предположению Полинга 116], в жидкой воде существуют незаполненные пентагональные додекаэдры, которые могут располагаться относительно друг друга многими способами. Следовательно, возможно, что молекулы образуют канальные структуры, а также обычные структуры тина структур гидратов, причем в большинстве случаев подобно тому, как три-о-тимотид образует два типа конфигураций. Это согласуется с наблю-. депиём БаКера [6], который установил 10%-ное повышение растворимости к-октадекана в присутствии гидратообразующих парафинов, имеющих меньшие молекулы. Далее наличие канальных растворимых структур [27] в воде подтверждается сопоставлением измеренных Дорафом [24] растворимостей 23 изомерных октанолов и метилгептанолов. Если молекулы этих веществ находятся в сферической полости любого типа, то и растворимости не будут зависеть от расположения группы ОН или конфигурации цени. Выполненные измерения (с обычными поправками, учитывающими изменение давления пара) указывают, однако, на регулярную аддитивную зависимость растворимости от конфигураций и положения группы ОН. Отдельные аддитивные свойства, обусловленные наличием полярных групп, разветвлением цепи и наличием вытянутой неразветвленной [c.502]

Гидрат формальдегида НгС(ОН)2 распадается уже при ком-натноп температуре согласно законам химического равновесия в связи с ростом энтропии, а также, как мы увидим впоследствии, из-за склонности НаСО к полимеризации (реакция сопровождается нулевым энергетическим эффектом) [c.379]

Взаимодействие аминов с водой сопровождается образованием сильных межкомпонентных Н-связей, энергия которых составляет 24—25 кДж-моль (см. раздел V. 1). В подобных системах образуются довольно устойчивые гидраты аминов, что и приводйт к сильному уменьшению энтропии [61, D. Davidson], Здесь мы охметим то обстоятельство, что диаграммы Х х) почти симметричны относительно середины концентрационного интервала, ito определяется в основном малой степенью самоассоциации аминов и большой энергией Н-связи амин — вода. [c.137]

С другой стороны, Конуэй [14] рассмотрел возможность такой деформации связей в жидкой воде, когда возникают межмолекуляр-ные связи в фиксированных конфигурациях, подобно гидратам солей. Данные спектроскопического исследования [63] процесса само-ассоциации воды в 1,2-дихлорэтане показали, что молекулы воды могут ассоциироваться при помощи очень слабых связей, что свидетельствует о справедливости гипотезы Конуэя . В силу резкого отличия характера этих взаимодействий от тех, которые возникают в объеме воды с молекулами растворенного вещества, указанные выше наблюдения нельзя просто перенести на жидкую воду. Несмотря на это, приведенные спектроскопические данные являются единственным прямым доказательством того, что в разбавленных растворах, где изменение энтропии является преимущественной движущей силой в процессе перехода (НаО) - лНгО, вода ведет себя подобно другим молекулам типа ROH. [c.20]

Вошедшие в состав кристаллогидратов или аквоинов молекулы воды должны обладать меньшими значениями энтропии и теплоемкости. Данные о теплоемкостях безводного хлористого магния и его кристаллогидратов полностью это подтверждают, Н а основании молярной теплоемкости безводного хлористого магния (17,04 кал/моль, град.), свободной воды (18 кал/моль, град.) и связанной с ионами магния воды (10,23 кал моль, град.) рассчитанные значения теплоемкости раствора хлористого магния лишь при определенных числах (п) гидратации иона магния (п = 6) приводят к получению экспериментальных данных. Именно эти числа являются числами гидратации ионов и указывают на образование и существование в растворах определенных сравнительно устойчивых гидратов. [c.111]

В этом случае Д51 (энтропия конденсации I моля газа), согласно Трутону, равна —21 кал град, а А г (энтропия замерзания 1 моля сжиженного газа) составляла —1кал1град следовательно, А5 = —22 кал/град. По аналогии с процессом физической адсорбции, согласно Эйкену [51], энергия образования гидрата [c.14]

А) вращение гантелеобразных моле кул типа С2Н4 или СгНб ограничено, и следствием этого является уменьщение вращательной энтропии. Сферическая молекула СН4 в этих же малых полостях не подвергается таким ограничениям. Поэтому в гидрате хлороформа С(сн4>1>Сселяй и, следовательно, Г1>1. В случае гидрата структуры I, как это следует из экспериментальных данных и согласуется с теорией, С(сн4)1 < <С(С2Н4)1 (для 6 больших и, возможно, для 2 малых полостей этой структуры). Теория разделения смесей газов и жидкостей с помощью гидратов нашла практическое отражение в патентной литературе. Так, в патентах Хатчинсона (199, 200] предлагается обрабатывать природный газ при соответствую-Щ их давлениях и температурах водой. В результате такой обработки все углеводороды С1—С4, а также СО2 и НзЗ образуют твердый смешанный гидрат, а водород, гелий и азот остаются в газовой фазе. [c.55]

На первый взгляд следует ожидать, что изменение энтропии при комплексообразовании будет всегда отрицательным из-за уменьшения числа свободных частиц при расположении ионов или молекул лигандов вокруг центрального иона металла. Однако следует также учитывать влияние растворителя. Так. как ионы металла ориентируют непосредственно окружающие их молекулы воды, наблюдается тенденция к образованию определенных гидратов, которые можно мысленно представить себе как айсберги , в которых вода заморожена . Этот эффект приводит к образованию в растворе, вне оболочки из молекул воды, неупорядоченной (или тающей ) области [25]. Получающиеся в результате изменения энтропии включают потерю 5,3 энтропийной единицы (равных энтропии кристаллизации воды) на каждую молекулу замороженной воды наряду с неизвестной величиной, идущей на дезориентацию растворителя. Эти изменения являются дополнением к вкладу, предсказанному уравнением Борна, обусловленным взаимодействием иона с поляризующейся диэлектрической средой — водой. Эта составляющая меняется прямо про-порционально квадрату заряда и обратно пропорционально радиусу ячейки, в которой помещается ион. Когда ион металла и анион-лиганд сближаются для образования комплекса, число ионов в растворе будет уменьшаться будет происходить частичная нейтрализация и уменьшение заряда системы и уменьшаться число молекул воды, находящихся в сольватных оболочках ионов. Последний эффект с точки зрения изменения энтропии представляется наиболее важным. Следовательно, в любой реакции между катионом и анионом с образованием комплекса изменение энтропии будет, вероятно, благоприятствовать реакции. Видимо, изменение энтропии будет менее положительным, или более отрицательным, в том случае, когда взаимодействие катиона с лигандом будет приближаться к чисто электростатическому и почти соответствовать образованию ионной пары. [c.64]

Рис. 14, Изменение энтропии S при образоваиии растворов из гекса-гидратов пер.хлоратон марганца (У), никеля (2), цинка (.3) и воды при 25.

Оценка ожидаемого изменения энтропии, соответствующего взаимному сближению реагирующих молекул, также не приводит к однозначному результату. В качестве модели процесса сближения молекулы воды с ацильным или карбонильным реагентом в переходном состоянии реакции можно рассмотреть равновесную гидратацию альдегидов. Энтропия данного равновесия равна приблизительно —18 энтр, ед. [23]. Найденное значение является более отрицательным, чем можно было бы ожидать. Это указывает на то, что в молекуле гидрата альдегида и в его сольватной оболочке свободное движение больше ограничено, чем в исходных соединениях. Брюс и Бенкович показали, что энтропия активации ряда нуклеофильных реакций с участием фениловых эфиров весьма просто зависит от кинетического порядка реакции, а именно увеличение порядка реакции на единицу приводит к уменьшению члена ТА8 приблизительно на 5 ккал/моль (20,9 кДж/моль) [28]. Среди примеров, рассмотренных этими авторами, имеется сравнение внутри-и межмолекулярной реакций аминолиза фениловых эфиров глутаровой кислоты, а также сравнение реакций, включающих общеосновной или кислотный катализ, с некатализируемыми реакциями. Эти результаты, однако, трудно интерпретировать детально. Так, значение АН для гидразинолиза фенилацетата, катализируемого ионом гидразония (реакция третьего порядка), составляет приблизительно 1 кв ал/моль (4,2 кДж/моль). Это меньше, чем величина АН= для диффузии в воде, равная 3—4 ккал/моль (12,5— 16,7 кДж/моль). Поэтому можно предположить, что существует некоторый компенсирующий процесс, искажающий собственную энтальпию активации вторичным эффектом (например, сольватационным), который приводит к компенсации энтальпийного и энтропийного изменений. [c.26]