Химическая переменная и условия химического равновесия

Что такое химическая переменная Используйте ее при записи фундаментального уравнения Гиббса. Запишите с ее помощью условия химического равновесия. [c.299]

Чтобы вывести условия химического равновесия в общем виде, нужно в фундаментальное уравнение ввести в качестве независимых переменных числа молей всех веществ, которые встречаются в рассматриваемых нами уравнениях реакций. Числа молей фазы т не являются более незави- [c.162]

Основной материал настоящей главы относится к химическим превращениям. Здесь рассмотрены такие вопросы, как определение числа и вида независимых переменных, необходимых для описания, расчет изменений свойств системы в ходе химического процесса при различных граничных условиях, выражение критериев самопроизвольного течения химических реакций в терминах сродства и скоростей, химическое равновесие, явление связи (сопряжения) между реакциями и т. д. Развитие реакций во времени обсуждается, главным образом, в линейном приближении. Что касается проблем, связанных с описанием химических превращений в нелинейной области (вдали от равновесия) и возникающих там диссипативных структур, то они в данной книге не затрагиваются. Читателей, интересующихся этими проблемами, мы отсылаем к превосходным монографиям [13—15]. Процессы структурной релаксации рассмотрены лишь в той степени, какая необходима для первоначального ознакомления с ними. [c.154]

Отметим, что дифференциальные уравнения процесса поверхностного разделения можно вывести также на основе соотношений (III.74) в форме, отличной от (III.77) и содержащей в качестве переменных непосредственно концентрации веществ. Для этой цели из условий химического равновесия (III.78) в виде [c.72]

В результате проведенного выше рассмотрения для систем С П веществами и q реакциями представлены уравнения (III.77), (III.97) и неравенства (III.98), которые описывают процессы поверхностного разделения и условия равновесия во взаимно согласованной форме. Несмотря на то, что в указанных соотношениях фигурируют несколько специфические переменные состава, по своему виду эти соотношения в полной мере аналогичны соответствующим термодинамическим формулам для п—9)-компонентных систем без реакций. Имеющаяся здесь аналогия по своему происхождению связана со специальным способом учета условий химического равновесия в фундаментальных уравнениях Гиббса. В итоге выведенные соотношения открывают возможность исследования процессов поверхностного разделения при наличии разнообразных сложных химических процессов с помощью методов, рассмотренных ранее для систем с нереагирующими веществами. [c.76]

Независимые переменные складываются из первичных переменных состава системы и других внешних факторов. Подсчитаем независимые переменные состава. Если число компонентов К, то в составе одной фазы могут независимо изменяться К — 1 составных частей, а одна из них является производной остальных. При числе фаз ф общее число независимых переменных состава в системе равно (К — 1) ф. Однако условием химического равновесия является также равенство химических потенциалов отдельных компонентов во всех фазах. Это накладывает дополнительную связь между переменными состава, число которых определяется числом уравнений химических потенциалов [c.194]

Уравнение (37) по форме совершенно аналогично обобщенному дифференциальному уравнению Ван-дер-Ваальса, выведенному А. В. Сторонкиным [1]. Однако в нем фигурируют переменные и производные иного физического смысла. В частности, все производные в уравнении Ван-дер-Ваальса рассчитываются при условиях совместных с условиями химического равновесия Лг=0 (г=1,. .., д). Уравнение (37) открывает возможность исследования равновесия между жидкостью и паром [c.42]

ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕМЕННАЯ И УСЛОВИЯ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ [c.184]

Соотношения (61) аналогичны по форме известным [1] условиям устойчивости относительно непрерывных изменений состояния -компонентной фазы. Отметим, однако, что производные в неравенствах (61) имеют несколько иной смысл они берутся не по весовым долям, а по переменным а.к и, кроме того, при дополнительном ограничении о соблюдении условий химического равновесия. Отметим также, что цепочка неравенств (61) на д неравенств короче, чем аналогичная цепочка неравенств для п-компонентных систем с нереагирующими веществами. [c.46]

Если имеет место единственная реакция, количества всех присутствующих веществ связаны посредством сте-хиометрического уравнения, так что имеется только одна независимая переменная — скажем, превращение, выраженное в долях одного из компонентов. Таким образом, нахождение минимума энергии Гиббса и, следовательно, равновесной степени превращения осуществить проще, чем распределение фаз в равновесных условиях. Например, химическое равновесие окисления диоксида серы при нескольких температурах и давлениях находится как минимум на графиках энергии Гиббса (см. пример Л. 11). Для сложных многокомпонентных реакций иногда проще применять численные методы, чем прямую минимизацию энергии Гиббса (см. гл. 10). [c.138]

Выше указывалось, что возможность изменения состояния равновесия имеет важное значение для инженера-практика. Изложение условий состояния равновесия было дано без сведений о том, какие интенсивные характерные для равновесия величины состояния следует изменять, чтобы передвинуть равновесие. Кроме того, важно знать, в какую сторону сдвинется равновесие, если какую-либо величину состояния равновесной системы изменить определенным образом. Ответ на этот вопрос дает принцип Ле Шателье — Брауна, известный из термодинамики Если в термодинамической системе, находящейся в состоянии стабильного равновесия, изменить какую-либо интенсивную величину состояния, то равновесие при этом передвинется таким образом, чтобы изменение соответствующих сопряженных экстенсивных величин состояния было по возможности наименьшим . Вывод этого правила можно найти в учебниках по термодинамике, и мы ограничимся только описанием конкретных случаев. С нашей точки-зрения, большую роль играют интенсивные переменные состояния — такие как температура, давление и химический потенциал. Рассмотрим, какое передвижение равновесия числа пробегов реакции будет происходить при изменении этих величин, т. е. какой знак будет перед частными производными [c.140]

Если в р независимых реакциях участвует г компонентов, то как и в случае сложной изотермической реакции, нужно количества этих компонентов выразить через р переменных. Это или р ключевых (см. раздел П1.1) или р химических переменных,, или переменные универсального метода (см. разд. IV.5). Пусть, например, выбраны р ключевых компонентов и записаны р условий равновесия [c.127]

Фактически л является химической переменной Я, которая была введена ранее при рассмотрении условий химического равновесия (гл. 3). [c.214]

Одна из важнейших проблем, связанных с соединениями переменного состава, — это их термодинамическая характеристика. Дело в том, что термодинамическая характеристика системы предусматривает прежде всего точное написание уравнения, описывающего начальное и конечное состояния системы, в которой протекает реакция или установилось химическое равновесие. Очевидно, главным условием для точного составления уравнения являются правильные формулы компонентов в том или ином фазовом состоянии и выведенные на основе правильных их формул химические коэффициенты. Это азбучное положение химической термодинамики в исследованиях соединений переменного состава систематически нарушалось, что нашло отражение в учебниках, монографиях и справочниках. В (28, 29, 30, 31] на примере конкретных реакций была показана недопустимость такого подхода, а в [31] показан ряд ошибок известного издания Национального бюро стандартов США, циркуляра № 500 (1952 г.). [c.250]

Третья, четвертая и пятая главы посвящены непосредственно описанию необратимых физико-химических процессов в различных системах (однородных, непрерывных и прерывных). Здесь значительное место отводится химическим превращениям. Большая часть относящегося к ним материала сосредоточена в третьей главе. Особое внимание при рассмотрении химических процессов уделяется выбору числа и вида независимых переменных, необходимых для термодинамического описания, расчету изменений свойств системы в ходе процесса при различных граничных условиях, критериям самопроизвольного течения химических реакций в терминах сродства и скоростей, выражению законов химического равновесия в различных концентрационных шкалах, записи феноменологических уравнений, анализу связи (сопряжения) между реакциями. [c.7]

Соотношение (4.3) представляет собой условие фазового равновесия. В пространстве переменных Р, Т ш 1 линия пересечения поверхностей 1 = 1 и 1 = 12 представляет линию сосуществования двух фаз. При переходе через эту линию происходит фазовое превращение. Всегда реализуется фаза с меньшим значением химического потенциала, поскольку она более устойчива. Порядок фазового перехода определяется порядком контакта между поверхностями 1 = [c.53]

Устойчивость гетерогенных систем определяется фазовыми и химическими равновесиями. При фазовых равновесиях переход компонентов системы из одной фазы в другую не сопровождается химическим взаимодействием. Число термодинамических степеней свободы системы при равновесии определяется числом условий, которые можно изменять в определенных пределах, не нарушая при этом числа и видов фаз систем. Такими независимыми переменными являются концентрация, температура, давление. Равновесие в гетерогенных системах подчиняется закону равновесия фаз или правилу фаз Гиббса. Для систем, в которых отсутствует химическое взаимодействие, число термодинамических степеней свободы С в равновесной многофазной системе равно числу компонентов К плюс 2, минус число фаз Ф [c.14]

Выбор растворителя может существенно изменить направление реакции и равновесие ее. Диэлектрической постоянной растворителя стали придавать большое значение гораздо позже открытия теории электролитической диссоциации. Тогда же обнаружилось, что химические свойства растворителя существенно влияют на поведение электролита в растворе. Это подтверждается рядом работ последнего времени . Переменой растворителя можно изменить константу диссоциации окрашенного комплекса в сотни раз. Так, например, колориметрическое определение кобальта, основанное на образо вании известного синего роданидного комплекса, практически невозможно без применения органического растворителя. Если в обычных условиях этот комплекс настолько сильно диссоциирует, что нельзя достигнуть достаточно полного переведения кобальта в окрашенное соединение, то с введением органического растворителя (ацетон, диоксан и др.) это затруднение отпадает. [c.18]

Хотя уравнение (17.3) по форме аналогично уравнению Ван-д ер-Ваальса — Сторонкина, в нем фигурируют переменные и производные иного физического смысла. В частности, все производные в этом уравнении рассчитываются в тех направлениях или в тех условиях, которые совместимы с уравнением (17.2). Иными словами, уравнение (17.3) описывает фазовое равновесие жидкость — пар на многообразии состояний химического равновесия. В условиях постоянного давления Р = О уравнение (17.3) принимает вид [c.192]

Условия равновесия выражаются через интенсивные величины. В выражение для термического равновесия входит температура, в выражение для механического равновесия — давление, в выражение для химического равновесия — химические потенциалы. В связи с этим, в дополнение к характеристическим уравнениям (ХИ,41) — (ХП.44), напишем еще одно характеристическое уравнение. Независимыми переменными его являются температура, давление и химические потенциалы компонентов. [c.321]

Тогда общее число переменных величин, характеризующих состояние и состав термодинамической системы, равно (К—1) Ф + + 2. Однако не все переменные являются полностью независимыми. При равновесном состоянии системы должно соблюдаться следующее условие химический потенциал любого компонента должен быть одинаковым во всех фазах системы. Поэтому условием равновесия для каждого компонента является соблюдение следующих уравнений, связывающих химический, потенциал с выбран-ными переменными [c.102]

Так как фазовые равновесия определяются свойствами фаз при условиях их сосуществования, то в результате решения этих задач можно, вообще говоря, надеяться на получение термодинамических данных только вдоль границ равновесия фаз. Как уже говорилось, цель расчетов можно считать достигнутой, если в каждой точке кривой или поверхности равновесия фаз станут известны величины энергии Гиббса и всех ее первых частных производных по термодинамическим переменным, что эквивалентно в общем случае знанию на фазовой границе энтальпии, энтропии, объема и химических потенциалов всех компонентов фазы и, естественно, любых других функций, являющихся комбинацией вышеназванных. Это не исчерпывающая информация о термодинамике системы на фазовой границе, так как остаются неопределенными высшие производные термодинамического потенциала. Но такой информации достаточно, чтобы находить энергии Гиббса в области гомогенности фазы, непосредственно примыкающей к границе ее существования, и это максимум того, что можно извлечь из условий гетерогенного равновесия, не прибегая к вне-термодинамическому моделированию функциональных зависимостей свойств. [c.24]

Независимыми переменными характеристического уравнения (1.41) являются только интенсивные величины — давление, температура и химические потенциалы компонентов, т. е. те величины, которые определяют условия механического, термического и химического равновесий. Это обстоятельство и делает применение уравнения (1.41) столь удобным для обсуждения термодинамики фазовых равновесий. [c.18]

Диаграмма состояния важна и для установления наиболее благоприятных условий количественного проведения реакции, и для получения вещества в чистом состоянии, т. е. для процессов рафинирования. В то же время диаграмма состав—физическое свойство, которую широко начал применять в сочетании с диаграммой плавкости Н. С. Курнаков, дает большие возможности в изучении химической природы участвующих в равновесии соединений и фаз переменного состава. Поэтому целесообразно при обсуждении общих закономерностей в свойствах различных систем и конкретных примеров рассматривать параллельно диаграммы состояния и диаграммы состав—физическое свойство. [c.14]

Начальные условия (концентрации) даны для каждого компонента. Независимая переменная т — величина, обратная общей массовой скорости подачи жидкого сырья — массе сырья, поданного в час на единицу массы катализатора, загруженного в реактор. Такая форма дифференциальных уравнений использовалась при разработке модели и при моделироваийи. Это было сделано потому, что профили концентраций удобно представлять в той же форме, в какой представлены исходные данные. Тепловой баланс на данном этапе не требовался, потому что реакцию проводили в изотермическом режиме для каждой серии опытов. Уравнения (5) — (8) решали на аналоговой вычислительной машине ЕА-680. Параметры устанавливали и определяли для каждой группы зависимостей концентрация — время . Полученные зависимости должны были характеризовать скорость реакции, энергию активации, химическое равновесие и влияние на него температуры. [c.288]

Предполагая осмотический характер равновесия, но выбрав за независимук переменную внешнее давление Р, а не давление в фазе ионита Р, являющееся по Грегору функцией состава ионита, легко убедиться, что условия химического равновесия Гиббса по-прежнему сохраняют свою обычную форму для равновесия яонит — раствор. Однако их можно преобразовать, выразив в явном виде зависимость химического потенциала компонентов фазы йонита от величины л, основываясь, например, на приближении Цоннана и Гуггенгейма (см. раздел 1.3). [c.167]

Большинство полупроводниковых соединений — фазы переменного состава (см. гл. VI). Непонимание особых условий химического равновесия, характерных для подобных фаз, имело и имеет следствием (за последнее десятилетие) множество теоретических и экспериментальных ошибок, тормозящих развитие производства полупроводников. Их. можно было бы избежать, поскольку, например, указанные наши выступления в советског литературе о недостатках развития современной термодинамики соединений переменного состава начались с 1954 г. К сожалению, инженеры радиоэлектроники были далеки от изучения химической термодинамики в ее современном виде. см. [9], [28—31]. [c.252]

Хотя условие равновесия можно записать в форме MnnHMy ма О (или F) или в форме закона действующих масс, не следует думать, что эти формы принципиально различаются. В обоих случаях используют одни и те же общие соотношения химической термодинамики и термодинамические функции веществ Но метод минимизации О (или F) формулируется таким образом, что он непосредственно подготовлен для использования процедуры нахождения решения численным методом на ЭВМ путем поиска минимума функции многих переменных и программируется так, что не требует последовательного выполнения этапов А — Г традиционного подхода. [c.113]

Пример П-10. Определить число степеней свободы ХТС, пзображенных на рис. П-10, а—в. Элементы систем находятся в условиях термодинамического равновесия, химические и физические превращения внутри элементов не происходят, в физические потоки являются гомогенными и состоят из с компонентов. Рассматриваемые ХТС представляют собой определенную совокупность типовых элементов трех видов простого элемента, имеющего один входной и один выходной физические потоки (рис. П-10, а) элемента разделения с одним входным и двумя выходными потоками (рис. П-10, б) элемента смешения, имеющего два входных и один выходной физические потоки (рис. П-10, в). Состояние каждого физического потока характеризуется с -р 2 информационными переменными [c.68]

В случае физико-химических систем, подчиняющихся в равновесии закону действующих масс, функция зависит от переменных р,- полиномиально. Поэтому уравнения (7.2) - система нелинейных уравнений в частных производных. Такие уравнения рассматриваются в математической физике и являются параболическими (в них входят р и р"). Параболические уравнения характерны для временной эволюции диссипативных структур. Для полной постановки задачи необходимо принять соответствующие граничные условия,выражающие характер, взаимодействие системы с внешней средой (обычно рассматриваются либо условия Дирихле, либо Неймана, либо их линейная комбинация). Если одна из констант в уравнениях Неймана обращается в нуль, то система является замкнутой в смысле обмена соответствующим химическим веществом. [c.174]

Чтобы вывести условия фазового равновесия в общем виде, нужно в объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики (IV.45) ввести в качестве независимых переменных числа молей веществ, хара1ктеризующих химическое состояние системы. [c.202]

Растворы — гомогенные системы переменного состава, находящиеся в состоянии химического равновесия. Как и всякая равновесная химическая система, растворы в данных условиях в состоянии равновесия должны обладать минимумом свободной энергии Гиббса. Растворы представляют собой дисперсные системы, в которы. с частицы одного вещества равномерно распределены в другом. Дисперсные системы по характеру агрегатного состояния могут быть-газообразными, жидкими и твердыми, а по степени дисперсности — взвесями, коллоидными и истинными растворами. Частицы взвесей обычно имеют размер порядка 1 мкм и более. Такие частицы сохраняют все свойства фазы. Поэтому взвеси следует рассматривать как гетерогенные системы. Характерным признаком взвесей служит их, нестабильность во времени. Они расслаиваются, причем диспергированная фаза (т. е. вещество, распределенное в среде) выпадает в виде осадка или всплывает в зависимости от соотношения плотностей. Примерами взвесей могут служить туман (жидкость распределена в газе), дым (твердое- -газ), суспензии (твердое- -жидкость), эмульсии (жидкость-Ьжидкость), пены (газ + жидкость). [c.241]

Критерий химического равновесия можно выразить также через характеристические функций системы. Для эТого необходимо только определить условия проведения химического превращения. Допустим, что последнее реализуется в закрытой системе при постоянных Т и р. В этом случае в соответствии с неравенствами (3.18.9) энергия Гиббса системы монотонно убывает во времени, достигая при равновесии наименьшего значения, совместимого с выбранными граничными условиями. В то же время энергия Гиббса системы, как следует из (3.18.4), при заданных Тир выступает в виде функции переменных ..., достигающей в точке ( х,равш [c.200]

Строго говоря, каждая составная часть такой системы является компонентом, так как ей присущи определеппые физико-химические и термодинамические свойства, отличающие ее от других составных частей раствора. Условия равновесия в рассматриваемом случае выражаются системой уравнений, включающей условия фазового равновесия и уравнения равновесия химических реакций. Эти уравнения налагают ограничения на изменение относительного содержания компонентов в смеси. При этом число независимых переменных состава смеси оказывается меньше числа ее составных [c.31]

Прннцип Ле-Шателье. Химическое равновесие остается постоянным до тех пор, пока не изменятся условия (концентрации, температура, а для газов — и давление), при которых оно существует. При перемене условий одна из противоположно направленных реакций может ускориться больше, чем другая, и равновесие сместится в ее сторону. Через некоторое время установится новое состояние равновесия, отвечающее новым условиям. Принцип Ле-Шателье позволяет предвидеть, в какую сторону сместится равновесие при изменении внешних условий. [c.83]

Чтобы стала ясной постановка таких вопросов, необходимо пояснить смысл ряда совершенно необходимых, но не имеющих широкого распространения понятий. Таковым, например, является понятие о реальном пространстве состояний равновесных химических систем. Точкой этого пространства, по определению, может быть или некий многокомпонентный раствор, в котором практически установились термическое, механическое и какой-то ряд химических равновесий, или некая гетерогенная система в условиях реализации определенных внутри- и межфазных состояний равновесия. Далее, от реального следует отличать метрическое пространство состояний. Точка последнего однозначно маркирует (отмечает) определенное множество эквивалентных (в каком-то классе отношений) точек реального пространства. Однозначно-многозначные соответствия между состояниями (точками) метрических пространств и состояниями (точками) реального могут быть установлены по-разному на различных ступенях приближения описания к действительности. Поэтому необходимым становится понятие о полноте описания состояния нри переходе от реального к данному метрическому пространству. Например, нри учете результатов независимого действия лишь механического и термического факторов, при отказе от рассмотрения так называемых экстенсивных свойств, при пренебрежении влиянием на включенные в поле зрения удельные и интенсивные свойства характера раздробленности фаз, общего объема, геометрической формы граничных поверхностей, а также влиянием микропримесей ддя многозначных отображений состояний реального пространства, в данном классе метрических достаточно ограничиться выбором двух физических (например, Г и Р) и возможного ряда химических переменных (переменных состава). Именно благодаря ограничениям (отказу от абсолютный полноты описания состояний) удается перейти от реального пространства бесконечной, в общем случае, размерности к метрическим пространствам конкретной размерности. Кроме того, специально подчеркнем, что даже при заданной полноте описания состояний возникает воз- [c.34]

Число уравнений, связьшающих эти переменные, определится из условий термодинамического равновесия в гетерогенных системах, а именно, из равенства химических потенциалов любого компонен- [c.145]