Окисление ненасыщенных соединений и ароматических углеводородов

Значение пластмасс и некоторых продуктов органического синтеза существенно возрастет в будущем, хотя основным источником сырья для их получения пока является нефть с очень высоким ИИР (13,1%). Положение может быть изменено к лучшему, если удастся сократить расходы нефтепродуктов для топливных целей. В настоящее время на нефтехимические синтезы расходуется 5—67о всей нефти, но к-2000 г. эта доля возрастет до 15%. Следует отметить, что разведанные запасы нефти сейчас оцениваются величиной 120 млрд. т. Но предполагается, что к 2000 г. эти запасы будут расширены до 270 млрд. т. В современном нефтехимическом синтезе в основном используются низшие ненасыщенные ациклические и ароматические углеводороды. Эти соединения получают пиролизом газообразных парафинов, легких нефтяных фракций, а в последнее время тяжелых фракций и даже самой нефти. Современные установки для пиролиза укрупнены настолько, что могут производить от 500 до 700 тыс. т в год ненасыщенных углеводородов. В результате переработки нефти получают много продуктов, среди которых важнейшими являются низшие олефины и диолефины (этилен, пропилен, бутадиен и изопрен), ароматические соединения (бензол, толуол, ксилол) и газовая смесь оксида углерода (П) с водородом. Эти вещества — исходное сырье для многих тысяч промежуточных и конечных продуктов, некоторые из них указаны на рисунке 8. Переработка алифатических, алициклических и ароматических углеводородов осуществляется с помощью таких процессов, как дегидрогенизация, окисление, хлорирование, сульфирование и т. д. [c.71]

Гидрогенизация ненасыщенных углеводородов. 1,4.-Присоедине-ние. Гидрирование ацетиленов. Гидрирование ароматических углеводородов. Восстановление карбонильных соединений. Восстановление карбоновых кислот и их производных. Восстановление ароматических ьигросоединений. Бензидиновая перегруппировка. Восстановление алифатических нитросоединений. Сопряженное окисление — восстановление. Реакция Тищенко. Восстанавливающие агенты натрий, водород, цинк, амальгамы металлов, алкоголяты алюминия, алюминнйгидриды, иодистоводородная кислота. [c.100]

Окисление ненасыщенных соединений и ароматических углеводородов 129 [c.129]

В нефтяной промышленности давно очищают дистиллятные фракции методом сульфирования некоторых компонентов концентрированной серной кислотой (см. гл. IV). При этом получают неутилизируемый отход — кислый гудрон. Он состоит из не вступившей в реакцию серной кислоты, продуктов сульфирования, окисления, уплотнения ненасыщенных и значительной части ароматических углеводородов, сернистых, кислородных и азотистых соединений. В растворе кислого гудрона сохраняются без изменения химического строения лишь небольшие количества содержавшихся,во фракциях наиболее стабильных сернистых, кислородных и азотистых соединений. [c.130]

Многочисленные опубликованные в литературе сообщения указывают на то, что подобные явления характерны и для других соединений, содержащих алифатические цепи углерода. Вдоль изобарной линии температуры возникновение заметного свечения, появление и исчезновение холодных пламен и воспламенение зависят от различных условий. Температуры незначительно меняются при изменении отношения топлива к воздуху, если топливо берется в избытке они заметно снижаются для высших м-пара--финов повышаются при замене парафина соответствующим олефином или нафтеном или при замене ненасыщенного циклического соединения типа циклогексена насыщенным типа циклогексана. При этом ароматические соединения намного устойчивее к окислению, чем парафиновые или нафтеновые соединения. Способность углеводородов к окислению тесно связана с детонационной характеристикой топлив, установленной нри моторных испытаниях. Поведение спиртов, альдегидов и эфиров подобно поведению парафинов, но отличается температурными порогами особенно низкие температуры характерны для этилового эфира. [c.251]

В условиях хранения окисление топлива происходит в жидкой фазе под действием кислорода воздуха. При этом содержащиеся в топливах парафиновые и нафтеновые углеводороды почти не подвергаются действию кислорода — главная роль в снижен 1и стабильности топлив принадлежит органическим соединениям, содержащим кислород, серу (полисульфиды и ароматические тиолы) и азот, и ненасыщенным углеводородам. Кислород активно взаимодействует с алкилароматическими углеводородами, имеющими ненасыщенные боковые цепи. Основными продуктами этого взаимодействия являются спирты, карбонильные соединения и другие вещества, которые в дальнейшем образуют смолы причем оксикислоты и смолы кислотного характера ускоряют дальнейшее окисление, а нейтральные смолы его тормозят. [c.253]

Обычно окисление ненасыщенных альдегидов проводят в растворителе, который оказывает существенное влияние на скорость реакции и селективность образования конечного продукта — кислоты. В качестве растворителей применяются углеводороды [125, 142], в том числе ароматические [141, 143, 144], низкомолекулярные кислоты [133, 141, 143, 145], спирты [146], вода [147] и другие соединения [143]. В основном роль растворителя при этом сводится к следующему [c.124]

Окисление углеводородной части горючего начинается с окисления непредельных соединений, в первую очередь алкенов и ароматических углеводородов с ненасыщенной алифатической цепью. В дальнейшем окисляются алкилароматические, [c.76]

Кислородные соединения по строению представляли собою в основном ароматические кольца с ненасыщенными боковыми алифатическими цепями, содержащими кислородные функциональные группы. Тот факт, что в процессе искусственного окисления кислородом воздуха при 70 °С удается получить кислородные соединения, близкие по характеристике к соединениям, обнаруженным в обычных крекинг-керосинах, подтверждает их происхождение. Первичные кислородные соединения с гидроксильной группой являются продуктами автоокисления углеводородов преимущественно олефино-ароматического строения. [c.133]

Основным недостатком лигроино-керосиновых фракций термического крекинга, содержащих большое количество непредельных углеводородов, является их низкая стабильность в условиях эксплуатации и хранения. Однако стабильность этих фракций зависит не от общего количества непредельных углеводородов, которые в основной массе являются устойчивыми к окислению кислородом окружающего воздуха, а от присутствия малостабильных углеводородов. Малостабильными углеводородами лигроино-керосиновых фракций термического крекинга являются углеводороды, состоящие из ароматического ядра с ненасыщенной боковой цепью нормального или изомерного строения, с числом углеродных атомов от 4 до 7, структура которых была доказана через кислородные соединения [20, 21]. Углеводороды данной группы позднее были найдены также в лигроиновых фракциях из сланцев [22] и в керосиновых фракциях гидрогенизации угля [23], а также в продуктах термического крекинга бакинских нефтей [24]. [c.332]

Окисление полициклических аро" матических углеводородов, особенно нафталина, в паровой фазе с окисляющим газом, преимущественно воздухом, при 250— 350° при 450— 550° смесь проводят над малоактивным катализатором, который снаружи охлаждают, и, наконец, над совершенно холодным высокоактивным катализатором нафталин окисляется во фталевый ангидрид Окисление алифатических и ароматических углеводородов метана в формальдегид, метилового спирта в формальдегид, изопропилового спирта в ацетон, бензола в малеиновую кислоту, нафталина во фталевую кис--лоту, антрацена в антрахинон Окисление бензина и керосина или их смеси улучшают введением в,001 — 0,085% одного или нескольких металлорганических соединений, которые дают в камере сгорания каталитически активный металл, окись металла или карбонат осо- бенно пригодны селен, сурьма, жышьяк, висмут, кадмий, теллур, торий, олово, барий, бор, цезий, лантан, калий, натрий, тантал, титан, вольфрам и цинковые соли дикетонов, например пропионил- ацетонат, а также металлические соединения нафтеновых кислот, мо-иоалкильных эфиров салициловой, фталевой или малоновой кислоты, крезола или других фенолов, меркаптаны, ацетоуксусный эфир, высокомолекулярные насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты и ал- илкарбоновые кислоты [c.228]

Циклические углеводороды — углеводороды с замкнутой углеродной цепью. К ним относятся алициклы — предельные ( 1асыщенные) циклические углеводороды, ароматические углеводороды — непредельные (ненасыщенные) и др. Циклопарафины (циклоалканы, цикланы) — см. Алициклические углеводороды. Цинк Zn (лат. Zinkum). Ц.— элемент II группы 4-го периода периодич. h t iM j Д. И. Менделеева, п. н.ЗО, атомная масса 65,37. Известен с древности. Главный минерал — сфалерит (цинковая обманка) ZnS. Ц.— синевато-белый металл, на воздухе покрывается плотной защитной пленкой, которая защищает металл от дальнейшего окисления. В соединениях проявляет степень окисления -j-2. В кислотах [c.153]

Ароматические углеводороды с ненасыщенной бензольной структурой. Алкилированные соединения обладают повышенной чувствительностью к окислению, имеют нрзкий индекс вязкости. Асфальтены и смолы, по-видимому, являются сильно конденсированными ароматическими соединениями. Эти соединения в сма- [c.103]

Синтетические душистые вещества встречаются в очень многих классах органических соединений. Строение их весьма разнообразно это соединения с открытой цепью насыщенного и ненасыщенного характера, ароматические соединения, циклические соединения с различным числом углеродных атомов в цикле. Среди углеводородов вещества с парфюмерными свойствами встречаются довольно редко. Большинство душистых веществ содержат в. молекуле одну нли несколько функциональных групп. Сложные и простые эфиры, спирты, альдегиды, кетоиы, лактоны, иитропродукты — вот далеко не полный перечень классов химических соединений, среди которых разбросаны вещества с ценными парфюмерными свойствами. Для получения душистых веществ применяется самое разнообразное сырье, переработка которого основана на использовании большого числа химических процессов органического синтеза. Некоторые химические превращения приводят к введению заместителей в органические соединения нитрование, алкилирование, галоидирова-ние. К другой группе химических процессов относятся превращения, связанные с изменением функциональной группы веществ окисление, восстановление, этерификация, омыление. Третьи химические процессы приводят к изменению углеродного скелета химических веществ пиролиз, конденсация, изомеризация, циклизация, полимеризация. Ниже рассмотрены химические процессы, наиболее часто используемые в синтезе душистых веществ. [c.232]

При нагреве ароматических углеводородов образуется значительное количество нерастворимых осадков и смол, а такн е карбоновых кислот. Возрастает коррозия бронзы. Сравнением термоокислительной стабильности ароматических фракций, частично очищенных от серы перекисью водорода и на никеле Ренея, можно установить, что присутствие ароматических соединений с боковыми ненасыщенными связями приводит к увеличению осадко- и смолообразования (табл. 48, 49). С увеличением цикличности ароматических углеводородов термоокислительная стабильность уменьшается. Так как ароматические углеводороды образуют осадки и смолы при нагреве, а алкано-циклановые углеводороды осадков и смол не образуют, то естественно, что с увеличением содержания ароматических углеводородов в топливах возрастает количество образующихся смол и нерастворимых продуктов окисления (табл. 49). Особенно интенсивное отрицательное влияние на [c.146]

Graetz пришел к заключению, что реакции термической диссоциации предшествует аутоксидации бензина, которая происходит главны м образом в жидкой фазе при оптимальной температуре 120—160°. Наиболее легко окисляющимися углеводородам и являются представители ряда этилена (С Н , и гомологи) они дают или неустойчивые и детонирующие продукты, или же устойчивые соединения. Присутствие боль>ших количеств этиленовых углеводородов в бензине вызывает более равномерную аутоксидацию и ведет к более устойчивым соединениям. Антвдетонирующие свойства ароматических соединений могут быть приписаны устойчивости образуемых ими перекисей. Эта устойчивость делает их однако менее пригодными в качестве катализаторов для окисления парафиновых углеводородов. Они могут прямо реагировать с ненасыщенными соединениями и таким образом действовать скорее как реагенты, чем как катализаторы. [c.1054]

Сульфокислоты, пол чаемые при кислотной очистке высших нефтяных дестиллатов, являются все сложными смесями и содержат каждая по м-еньшей мере одну сульфогруппу (—SO3H), соединенную с атомом углерода. Строение углеводородного радикала, связанного с этой группой, до сих пор еще не определено ни для одной из известных групп сульфокислот. Описан ряд сильно отличающихся друг от друга типов сульфокислот так например из высококипящих масел могут быть получены сульфированные продукты, являющиеся производными ароматических углеводородов, циклопарафинов и многоядерных циклопарафинов. Свойства и строение нефтяных сульфокислот, полученных из различного сырья, могут однако сильно отличаться друг от друга. Вполне возможно, что некоторые из наиболее реакционноспособных высокомолекулярных парафинов могут сульфироваться с достаточной легкостью и переходить таким образом сульфокислоты при условиях, применяемых в промышленности при производстве бесцветных масел. Кроме того вполне вероятно, что сульфирование, по крайней мере в некоторых случаях, сопровождается окислением, вследствие чего образующиеся кислоты могут содержать или ненасыщенные связи, или же гидроксильные группы, а иногда и те и другие вместе в. [c.1098]

Смолообразование в крекинг-бензинах резко ухудшает качества бензина, который в конечном итоге может стать непригодным к эксплуатации. Помимо выпадения смол и изменения цвета, в бензине во время хранения накапливаются кислые соединения, вызывающие коррозию, и, кроме того, значительно ухудшается детонационная характеристика. Ряд исследований показал, что в основном процессы окисления и смолообразования развиваются за счет сопряженных и циклических диолефинов рядов дивинила, цртклопентандиена, циклогександиена, а также ароматических углеводородов с ненасыщенной боковой цепью. Сернистые соединения и, в частности, меркаптаны усиливают смолообразование, так как они способны конденсироваться с непредельными углеводородами в смолообразные продукты. Содержание в крекинг-продуктах всех этих наиболее нестабильных соединений обычно невелико. Что касается моноолефинов, то они значительно стабильнее по отношению к кислороду при низких температурах и практически не образуют смол при хранении. В то же время антиде то-национная характеристика непредельных углеводородов выше, чем у соответствующих предельных, и, следовательно, их присутствие в крекинг-бензине полезно. Таким образом, задачей очистки крекинг-дистиллатов является удаление сернистых, кислородных и наиболее нестабильных непредельных углеводородов при сохранении в очищенном продукте основной массы моноолефинов. [c.347]

Электрохимическое восстановление и окисление органических соединений с кратными связями в органических апротонных растворителях интенсивно изучается [4, 5]. Установлено, что при восстановлении ароматических углеводородов, ненасыщенных и других соединений с кратными связями в апротонной среде на первой стадии переносится один электрон, часто обратимо, и образуется более или менее стабильный анион-радикал. В присутствии доноров протонов анион-радикал шрото-нируется, а возникающий незаряженный радикал при- [c.37]

Таким образом, при крекинге, с одной стороны, образуются вещества с меньшей молекулярной массой и более низкими температурами кипения наряду с бензиновой фракцией (выход до 45%) получается газ крекинга (10—15%) с другой стороны, получаются вещества с большей, чем у исходных, молекулярной массой, входящие в состав тяжелой фракции (до 8% ее вводят в котельное топливо) и кокса (4—6%) кроме того, из паров выделяется 25—30% фракции, используемой как дизельное топливо. Бензин каталитического крекинга содержит 20—25% непредельных соединений, главным образом изостроения, до 40—50% изопарафинов, до 20% ароматических углеводородов вне зависимости от состава сырья его октановое число равно 77—80 без добавки этиловой жидкости. Из ненасыщенных углеводородов в результате полимеризации и окисления могут образоваться смолы. Чтобы задержать этот процесс, к бензину добавляют 0,01—0,05% ингибиторов (противо-окислителей) — п-оксидифениламина п-НОСеН4МНСбН5 или дре- [c.194]

Самым эффективным средством регулирования направления реакции является использование вместо газообразного фтора фторидов металлов, находящихся в высшей степени окисления. Такие соединения, как С0Р3, МпЕз, являются настолька сильными фторирующими агентами, что при их использовании происходит не только замещение атомов водорода на фтор, но и присоединение фтора по ненасыщенным связям и даже к ароматическим углеводородам. В присутствии ЗЬРз присоединение фтора происходит только по двойным связям. [c.260]

Парафиновые и нафтеновые углеводороды, как недавно установлено Е. И. Свенцицким [65, 67], в практических условиях кислородом воздуха окисляются довольно медленно, поэтому они и не обладают гербицидным действием. Напротив, значительный гербицидный эффект ароматических и ненасыщенных соединений обусловлен тем, что при фотохимическом окислении они быстро образуют токсичные для растений вещества. Действие нефтепродуктов может проявляться лишь при достаточно высоком содержании в них ароматических соединений. В этом случае опасные для растений вещества могут получаться в результате сопряженного окисления различ1ных углеводородов с ароматическими соединениями [65, 67], причем наиболее легко окисляются соединения, имеющие спектр поглощения в области, близкой к спектру солнечных лучей у поверхности Земли. Доказано, что скорость окисления различных ароматических соединений связана со спектрами абсорбции света этими соединениями. Наиболее быстро идет окисление тех веществ, максимум поглощения которых лежит в видимой или в ближней ультрафиолетовой части спектра, в пределах длин волн солнечного света у поверхности Земли. Фитоцидные продукты получаются также при взаимодействии углеводородов с озоном [68], всегда. присутствующим в небольших количествах в атмосфере. [c.62]

В связи с этим Петров сосредоточил внимание своей группы на изучении процесса окисления высококипящих фракций нефти. Окисляющим агентом в этом процессе является кислород воздуха, но реакция окисления идет только в присутствии катализатора и при повышенной температуре. При этом кроме нужных насыщенных кислот алифатического ряда с неразветвленной молекулой могут образоваться ненасыщенные кислоты, окси-кислоты и циклические соединения. Образование этих побочных продуктов значительно ухудшает экономические показатели процесса. Петров установил, что высококачественный продукт с наименьшим количеством примесей может быть получен лишь при окислении вы-сокоочищенного масла, освобожденного от ароматических и непредельных углеводородов, а также сернистых и азотистых соединений. Аналогичная глубокая очистка соляровых дистиллятов серной кислотой уже была разработана Петровым для синтеза сульфокислот контакт . Таким образом, в этой стадии новый процесс уподоблялся указанному синтезу, но в результате получался не один, а два готовых продукта — синтетические жирные кислоты и сульфокислоты контакт . [c.66]

Образование сульфокислоты при взаимодействии органического соединения с серной кислотой у разных классов соединений протекает по-разному. Насыщенные углеводороды жирного ряда не вступают непосредственно в реакцию сульфирования, сульфокислоты этого ряда получаются только косвенным путем, например окислением соответствующих меркаптанов или действием сернистокислого натрия на иодистые алкилы. При действии серной кислоты на ненасыщенные углеводороды образуются алкнлсерные жислоты и лишь в особых условиях сульфокислоты. Значительно легче образуются ароматические сульфокислоты. Последние име- [c.93]