Косвенное взаимодействие через связь

Косвенное взаимодействие через связь С — Н [c.112]

Косвенное спин-спиновое взаимодействие не усредняется до нуля за счет теплового движения потому, что передается не по линии, соединяющей ядра в пространстве, а через связующие электроны. Такие электроны должны иметь характер [c.79]

Косвенное взаимодействие двух ядерных спинов осуществляется через электроны связи. В первом приближении можно отметить, что величина [c.62]

Постоянное повышение требований к разрешающей способности спектрометров ЯМР объясняется сложной многокомпонентной структурой спектров ЯМР. Как уже указывалось ( 6), в жидкостях и газах прямые диполь-дипольные взаимодействия эффективно усредняются, так что естественная ширина линии достигает 0,01 Гц (т. е. уменьщается в миллион раз по сравнению с шириной линии ь кристалле). В этих условиях хорошо обнаруживаются слабые взаимодействия ядерного магнитного момента экранирование ядра электронами (химический сдвиг) и косвенное спин-спиновое взаимодействие (через электроны связей). Эти два взаимодействия определяются химической природой исследуемого вещества, что позволяет использовать спектры ЯМР как весьма эффективный метод установления структуры соединений. [c.34]

В разд. 1.6 уже упоминалось, что возможно прямое взаимодействие ядерных спинов через пространство, приводящее к диполь-ному уширению линий. Кроме этого, ядра могут обмениваться информацией о состоянии спинов косвенным путем — через химические связи между атомами. Это взаимодействие осуществляется путем незначительной поляризации спинов или орбитального движения валентных электронов и на него не оказывает влияния молекулярное движение. Не зависит оно также и от величины Яо. Если два ядра со спином 7г связаны таким взаимодействием, то каждое ядро расщепляет сигнал другого ядра на дублет, поскольку в ансамбле множества подобных пар практически поровну ядер, соседи которых ориентированы по (-ЬУг) или против (—Уг) приложенного поля (см. схему, а). [c.41]

По порядку величины энергия взаимодействия К—М лежит между взаимодействиями К—К и М—М. Взаимодействие К—М осуществляется косвенным образом через электроны проводимости (см. приложение). Это взаимодействие можно описать феноменологически как антипараллельную связь спинов ых моментов 8м и 5н. Для легких и тяжелых редкоземельных элементов соответственно имеем [c.172]

К третьему уровню иерархии относятся явления, связанные с процессом взаимодействия системы кристалл — несущая (сплошная) фаза. Наглядную картину структуры связей ФХС демонстрирует обычно диаграмма взаимных влияний физических и химических явлений системы. При построении такой диаграммы ФХС представляем в виде набора элементов и их связей. При этом узлам диаграммы ставятся в соответствие отдельные явления или эффекты в системе, а дугам — причинно-следственные связи между ними (рис. 1). Растущая кристаллическая частица движется в объеме сплошной фазы под действием сил сопротивления, инерционных, тяжести, подвергаясь одновременно воздействию механизма переноса массы ПМ, энергии ПЭ и импульса ПИ через границу раздела фаз в направлении 1- 2 (где 1 означает принадлежность к сплошной фазе, 2 — к кристаллу). Процесс кристаллизации на частице идет при неравновесии химических потенциалов вещества в несущей фазе и в частице Д , неравновесности по температурам фаз Ат скоростной неравновесности А , т. е. при несовпадении скоростей фаз. Поэтому естественно принять, что рассматриваемая неравновесность гетерогенной системы и обусловливает совокупность явлений, составляющих механизм межфазного переноса при кристаллизации. Причем неравновесность гетерогенной системы в целом (по Ац, Ат, А ) обусловливает в качестве прямого эффекта (сплошные дуги) перенос массы через поверхность в направлении 1- 2 (дуги 1, 2, 3). Каждый вид неравновесности обусловливает прежде всего перенос соответствующей субстанции (дуги 4, 5) и одновременно оказывает перекрестное или косвенное влияние (пунктирные дуги) на перенос других субстанций (для ПЭ — дуги 6, 9 для ПИ — дуги 7, 8). [c.8]

Ранее отмечалось, что диполь-дипольное взаимодействие не вызывает никакого расщепления резонансных линий в спектрах ЯМР жидкостей, однако во многих случаях наблюдается расщепление, обусловленное непрямым спин-спиновым взаимодействием, которое передается через электроны связи. Непрямое (или косвенное) спин-спиновое взаимодействие называют еще скалярным, так как оно не зависит от ориентации спинов. Механизм [c.29]

Трудность решения интегрального уравнения (110,26), а в некоторых случаях и недостаточное знание потенциальной энергии взаимодействия V(г) затрудняют использование формулы (110,30) для вычисления фазового смещения бо. В связи с этим прибегают к косвенным методам, позволяющим выразить фазо- вое смещение бо через некоторые величины, определяемые из эксперимента. Введем, например, обозначение [c.523]

Указание автора о том, что с ростом концентрации углерода в нестехиометрических карбидах со структурой типа 51 энергия Ме—Ме-взаимодействия усиливается, по меньшей мере спорно. С ним можно было бы согласиться, если бы это утверждение охватывало энергии как прямых Ме—Ме-связей, так и косвенных, через атомы углерода (т. е. Ме—С—Ме-взаимодействий). Однако в книге Ме—Ме- и Ме—С-взаимодействия рассматриваются обособленно и даже противопоставляются друг другу (см., например, стр, 234—235). Иными словами, автор использует вполне обоснованное (и общепринятое) предположение о правомерности описания сложных межатомных взаимодействий в кристалле с помощью суперпозиции двух типов парных связей. В рамках этих представлений при обсуждении влияния внедряющихся атомов углерода на эн.ергию Ме—Ме-взаимодействия следует учитывать, что с ростом ]Ус наблюдается увеличение межатомных расстояний и уменьшение концентраций электронов, участвующих в формировании Ме—Ме-связей. Оба эти обстоятельства, очевидно, говорят об ослаблении Ме—Ме-взаимодействия, а не о его усилении (см. примечание на стр. 164). В дополнении редактора перевода этот вопрос рассматривается с несколько иных позиций. — Прим. ред. [c.248]

Взаимные связи между различными членами биоценоза могут быть прямыми и косвенными. Прямые связи предусматривают непосредственный контакт взаимодействующих организмов. Косвенное влияние одних микроорганизмов биоценоза на жизнедеятельность других осуществляется путем изменения физико-химических свойств внешней среды под действием продуктов их жизнедеятельности (метаболитов). В водных биоценозах косвенные связи между организмами, проявляющиеся через выделение в воду метаболитов, играют важную роль. Взаимодействия между различными группами микроорганизмов и другими живыми организмами можно охарактеризовать следующими типами 1) симбиоз, 2) метабиоз, 3) антагонизм, 4) паразитизм. [c.225]

В жидкостях вследствие интенсивного теплового движения молекул магнитное взаимодействие этого рода (прямое спин-сниновое взаимодействие) практически усредняется до нуля. Благодаря этому удается обнаружить небольшую разницу в резонансных частотах ядер, принадлежаш,их химически неэквивалентным атомам молекулы, обусловленную влиянием различного электронного окружения и называемую химическим сдвигом резонанса (или просто химическим сдвигом). Кроме того, тепловое движение не усредняет связей между ядрами через спаренные электроны валентных оболочек (косвенные спин-сниновые взаимодействия). Поэтому спектры ЯМР чистых жидкостей обычно состоят из ряда узких линий, относительное расположение и интенсивности которых определяются структурой молекул. Линии в таких спектрах обычно расположены очень тесно, и регистрация спектров жидкостей требует применения так называемой аппаратуры высокого разрешения. [c.13]

В связи с изложенным выше, ферримагнетики со структурой шпинели представляют специальный интерес, так как в них,, в отличие от структуры граната и перовскита, кроме косвенных обменных связей через атом кислорода, могут существовать и сильные прямые В—В-взаимодействия. [c.44]

Совершенно ясно, что тонкая структура спектров ЯМР жидкостей не обусловлена прямым магнитным взаимодействием через пространство спиновых магнитных моментов (диполей) ядер, хотя подобное взаимодействие играет важную роль при исследовании спектров твердых тел [5, стр. 152 и сл.]. Теоретически показано, что благодаря тепловому хаотическому движению молекул составляющая локального поля у любого ядра, параллельная внешнему полю и возникающая в результате прямого взаимодействия диполей, усредняется до нуля [5, тр. 118]. Это эмпирически подтверждается тем, что резонансные спектры жидкостей, обусловленные только магнитноэквивалентными ядрами, ни при каких условиях не расщепляются. Например, наличие в метильной группе трех протонов сказывается на площади резонансной кривой, но не на ее множественности (см. рис. 5,6). В настоящее время считается, что тонкая структура обусловлена косвенным взаимодействием ядерных спннов через валентные электроны. Хотя суммарный спиновый магнитный момент электронов в ковалентной связи или заполненной оболочке благодаря спариванию электронных спинов равен нулю, ядерный диполь вызывает слабую магнитную поляризацию валентных электронов [32—34]. Электронная спиновая плотность, не равная нулю, появляется в других облястях связи и в зависимости от степени делокализации электронов, возможно, на более далеких расстояниях. Соседний ядерный диполь взаимодействует со спиновой плотностью в этой области, и (квантованная) энергия системы зависит от относительной ориентации обоих спиновых моментов ядер, а также от их ориентации во внешнем магнитном поле. Подобное косвенное взаимодействие не усредняется в жидкостях до нуля за счет хаотического движения молекул и вызывает расщепления, не зависящие от внешнего поля, имеющего определенный порядок величины [32]. Кроме того, как будет показано далее, постулированное взаимодействие таково, что взаимодействие между полностью эквивалентными ядрами не приводит к появлению таких эффектов, которые можно было бы установить экспериментально. [c.289]

Спин-спиновое взаимодействие между магнитно-неэквивалентными ядрами в одной молекуле, как известно [535, 643], осуществляется косвенно, через электронное окружение, причем во взаимодействии участвуют связывающие (Т-электроны. Поэтому величины констант спин-спинового взаимодействия существенно зависят от числа и характера химических связей между взаимодействующими ядрами. [c.141]

По-видимому, обменные взаимодействия в нитроксильных бирадикалах, в зависимости от их химического строения, могут реализоваться по трем механизмам путем прямого перекрывания молекулярных орбиталей неспаренных электронов (прямой обмен), косвенного обмена по цепочке химических связей и обмена через молекулы растворителя. [c.200]

Реакции с участием галогенов, впрочем, как и большинство химических реакций, осуществляются через ряд отдельных стадий с образованием промежуточных веществ. Так, первой стадиен реакции хлора с водородом является разрыв связи между атомами в молекуле СЬ. Очевидно, чем слабее эта связь, тем активнее будет взаимодействовать галоген. Уже тот факт, что галогены не встречаются в природе в свободном состоянии, указывает косвенно на их высокую химическую активность. [c.73]

Образование на поверхности свободных радикалов подтверждается результатами, полученными методами ЭПР-спектроскопии и МНПВО в ИК-области наличие свободных радикалов обнаруживается в системе вплоть до температур плавления полимеров, свидетельствуя об их высокой жизнеспособности благодаря защите слоем адгезива [787]. Косвенным доказательством свободно-радикального механизма межфазного взаимодействия, обусловливающего образование ковалентных связей через границу раздела фаз, служит высокая долговечность клеевых соединений в процессе их длительного хранения и воздействия активных сред [786, 787] (табл. 20). Если рост прочности адгезионных соединений пропорционален концентрации макрорадикалов, вероятность деструкции макромолекул может быть оценена экспоненциальной зависимостью типа уравнения (223). Как показано в разд. 3.1.2, структурные особенности полимеров, чувствительные к изменению их адгезионных свойств, учитываются в этом уравнении параметром X тогда прочность клеевых соединений, подготовленных механохимическим способом, должна быть связана с молекулярной массой и степенью кристалличности субстрата. Действительно повыщение послед- [c.194]

Последовательное отнесение резонансных линий и расчет трехмерной структуры проводят теми же методами, что и при исследовании протеинов. В принципе нуклеиновые кислоты могут принимать разнообразные формы. Главная цепочка фрагмента всегда характеризуется значениями шести торсионных углов, один из которых располагается в плоскости кольца рибозы, а значит обладает ограниченной областью значений, которая зав гсит от четырех эндоциклических торсионных углов. Положение основания относительно рибозы определяется одним торсионным углом в гликозидной связи. Внутри рибозы спины всех протонов связаны косвенным спин-спиновым взаимодействием. Это означает, что отнесение резонансных линий, принадлежащих рибозному остатку, может быть проведено по методу OSY. Для основания константы косвенного спин-спинового взаимодействия, как правило, невелики, так что с ростом молекулярной массы основания их далеко не всегда удается зафиксировать. Внутри основания константы косвенного спин-спинового взаимодействия дают неполную информацию, поэтому следует дополнительно использовать ЯЭО. В отличие от протеинов отдельные фрагменты связаны скаларным взаимодействием через фосфатные группы, и в данном случае для расшифровки структуры можно воспользоваться зна- [c.151]

Между магнитными ядрами в молекулах существует косвенное опин-опиновое взаимодействие (через электроны связи), которое приводит к мультиплетности опектров ЯМР (гл. 1, 8). Впервые опиновые мультиплеты наблюдали в спектрах ЯМР Гутовский н Мак-Колл. [c.82]

Для соединений в состоянии магнитной упорядоченности едва ли не более важную роль в механизме обменного взаимодействия играет косвенное обменное взаимодействие. В случае диэлектриков и полупроводников, например, UO2 и U I3, это в первую очередь косвенный обмен катион—анион—катион, частично обусловливающий ковалентный характер связи катион—анион. Для соединений металлического характера определенное значение имеет обменное взаимодействие через электроны проводимости. К сожалению, электрические свойства большинства соединений урана, для которых наблюдаются магнитные переходы, пока не изучен. До настоящего времени [c.229]

В такой простой петле каждый элемент непосредственно контролируется только элементом, следующим в петле сразу выше него, и сам обусловливает непосредственный контроль только элемента, ближайшего к нему ниже в петле. Однако каждый элемент оказывает (через все остальные) косвенное влияние на все элементы в петле, включая самого себя. Что, вероятно, прямо не очевидно, так это то, что в простой петле независимо от числа ее элементов, числа и порядка положительных и отрицательных взаимодействий в ней каждый элемент либо обеспечивает положительный контроль над собственным образованием, либо отрицательный котроль над ним. Соответственно имеются два типа простых цепей управления с петлями обратной связи — петли положительной и отрицательной обратной связи. [c.350]

КУЛОНОМЕТРИЯ, электрохимический метод исследования и анализа, основанный на измерении кол-ва электричества Q, прошедшего через. электролизер при электрохим. окислении или восстановлении в-ва. Согласно Фарадея закону, Q связано с кoл-вo f электрохимически превращаемого в-ва Р ур-нием Р = 0 /96500, где А — электрохим. эквивалент этого в-ва. Различают прямую К., когда в электродной р-ции участвует только определяемое в-во, к-рое электрохимически активно до конца электролиза, и косвенную К., или кулонометрич. титрование (К. т.), при к-рой, независимо от электрохим. активности определяемого в-ва, в электролизер вводят электрохимически активный вспомогат. реактив, продукт превращения к-рого (кулонометрич. титрант) химически взаимодействует с определяемым в-вом. При определении к-т и оснований вспомогат. реактив не вводят, т. к. соответствующие титранты (ОН иН + ) образуются при электролизе воды в присут. инертных электролитов, обеспечивающих электрич. проводимость р-ра. [c.292]

Консганта спин-спинового взаимодействия J характеризует энергию косвенного спин-спинового взаимодействия ядер через электронные пары, образующие химические связи между атомами. Спин-спиновое взаимодейсгвие приводит к расщеплению сигналов в спектре с образованием мультиплетов Причина расщепления сигнала данного ядра состоит в том, что на него действует дополнительное поле, создаваемое магнитными моментами ядер соседней группы. Практически ядерный спин будет взаимодействовать со всеми возможными спиновыми состояниями соседних ядер, и число линий в мультиплете будет определяться 2пх / + где п — число ядер X со спином х- Относительные интенсивности отдельных компонентов мулыиплета отвечают статистическим весам различных комбинаций спинов. [c.252]

В работах [388, 393] для объяснения полученных данных привлекаются оба фактора. Авторами исследована адсорбция сероводорода на грани (100) платины [393]. Заполнение поверхности серой подчиняется кинетике Ленгмюра. Уменьшение работы выхода электрона при адсорбции серы до насыщения поверхности и аналогия со свойствами Р152 дает основание предположить, что сера с платиной образуют ковалентную связь, о чем говорилось в работе [351]. Метод дифракции медленных электронов показывает на отталкивательное взаимодействие между атомами серы, осуществляемое косвенно через платиновую подложку. Высоковакуумное изучение грани (100) платины позволило идентифицировать три различных механизма отравления серой (рис. 35) [388, 393] 1) когда поверхность покрыта одним атомом серы на два поверхностных атома платины, контакт химически инертен 2) при более низком покрытии химические свойства поверхности платины модифицированы сильной химической связью с серой, что ослабляет взаимодействие платины с адсорбатами [c.143]

Методики определения веществ косвенной кулонометрией с контролируемым потенциалом идентичны методикам определения деполяризаторов прямой кулонометрией. Поэтому для генерации титранта в косвенной кулонометрии можно использовать потенциостаты — гальваностаты или другие специально разработанные для этих целей приборы. Необходимо иметь в виду, что в косвенной кулонометрии с контролируемым потенциалом ток не будет снижаться до фонового значения, как в прямой кулонометрии. Это связано с тем, что концентрация вспомогательного реагента в косвенной кулонометрии обычно бывает больше концентрации определяемого. В тех случаях, когда и определяемое вещество, и вспомогательный реагент участвуют в электродной реакции, а химическое взаимодействие титранта, получаемого за счет вспомогательного реагента, с определяемым веществом относится к типу реакций окисления — восстановления (при условии, что эти реакции протекают количественно), все количество электричества, прошедшее через электролизер, практически соответствует Р, эквивалентному количеству определяемого вещества, но между тем это Q частично обусловлено электрогенерацией титранта. При этом, естественно, концентрация вспомогательного реагента остается [c.49]

Значение константы Холла проходит через О как раз в той области концентраций азота, где по спектрам (см. рис. 8) наблюдается минимум интенсивности сателлита /Ср. Как известно, изменение знака холловской константы, наряду с другими причинами, может быть связано с прохождением поверхности Ферми через середину зоны Бриллюэна. Сближение сателлита с -полосой, как мы убедились, свидетельствует о некотором усилении металлической компоненты связи по мере приближения к нитриду стехиометрического состава. Появление двугорбости в нем является, как предполагалось, отображением важной роли -электронов переходного металла в гибридизированной связи Me — N и косвенным доказательством преобладания их пространственной локализации вокруг атома азота. Однако изменение характера межатомного взаимодействия в гомогенных нитридах с различной концентрацией носит плавный характер, затрагивая, в основном, лишь симметрию 1 з-функции периферийных 2р-электронов азота, активное участие которых в связи определяет химическое взаимодействие во всех нитридах. Об этом свидетельствует постоянство формы и положения /Ср,-полосы, а также неизменность величины энергетической щели от концентрации азота. [c.148]

Источником дальнейшего усложнения спектров жидкостей является косвенное спин-спиновое взаимодействие. Детальное исследование ряда спектров обнаруживает в нпх дополнительное расщепление (муль-тинлетность) линий, не зависящее от Яо, как это следует для хпмпч. сдвига. Объяснение этому найдено в механизме связи ядер через электронные оболочки. Ядерный магнитный момент стремится ои- [c.547]

Первые три фактора связаны с конечной прочностью клеевых соединений в принципе аналогично индивидуальным полимерам, не приведенным в адгезионный контакт. Об этом свидетельствует возможность привлечения для анализа прочности склеек различных температурновременных суперпозиций (например, основанных на известном уравнении Вильямса — Ландела — Ферри) [22], а также аппроксимация обобщенной кривой долговечности адгезионных соединений зависимостью, аналогичной уравнению Журкова, что позволяет осуществлять много-параметровое прогнозирование прочности. Давление контактирования, как следует из реологических данных (см. 1), прямо не связано с прочностью склеек. Действительно, статистический расчет максимального числа молекулярных контактов, основанный на теории взаимодействия эластомеров с твердым телом, показал незначительную зависимость от давления тем не менее этот факт не снижает существенности косвенного влияния давления на прочность адгезионных соединений, например через толщину слоя адгезива с1. [c.25]

Следовательно, при окислении бензола скорость превращеиия фенола не зависит непосредственно от (концентрации иислорода в системе, а связана с ней только косвенно через общую стационарную концентрацию радикалов, определяющую суммарную скорость процесса. При добавлении в реакционную смесь водяного пара положение изменяется. В последнем случае для процесса дальнейшего превращения фенола реа1кция взаимодействия окси фенильного радикала с водяным паром может быть описана следующей системой дифференциальных уравнений [c.108]

Самым слабым в этой группе является взаимодействие К—К. Вследствие сильной локализации 4/-моментов это взаимодействие является косвенным и осуществляется через спиновую поляризацию электронов проводимости [14—16]. Такая поляризация пространственно неоднородна и может привести как к ферромагнитной, так и к антиферромагнитной связи между 4/-моментами. Сила связи зависит от типа структуры и числа электронов проводимости. Значительно более сильное взаимодействие М—М обычно подавляет взаимодействие Р—К. Однако в некоторых случаях атомы М не несут магнитного момента, и тогда взаимодействие К—К можно лучше изучить. В этих (немногих) случаях взаимодействие К—К в соединениях КМ оказывается совершенно нормальным. В табл. 2 приведено несколько примеров. 0(1А12 ферромагнитен из теоретических соображений [17] следует, что уменьшение числа электронов проводимости (или лучше сказать, уменьшение волнового вектора Ферми йр) должно сначала привести к росту температуры Кюри Тс, а затем к сильному ее уменьшению. Принимая во внимание, что концен- [c.165]