реакция с виниловыми соединениям

Крайним случаем реакции теломеризации является реакция присоединения четыреххлористого углерода к двойной связи олефинов и виниловых соединений [6, 50, 51] с образованием продуктов типа [c.168]

Ступенчатая полимеризация эпоксидов с первого взгляда похожа на цепные реакции виниловых соединений, поскольку рост цепи осуществляется путем присоединения молекул мономера к растущей цепи. Однако, как и в случае процессов поликонденсации, все образующиеся в процессе полимеризации промежуточные частицы растут практически одновременно, так что средний молекулярный вес полимера возрастает по мере протекания реакции. Поэтому возникает возможность контролировать молекулярный вес продукта, останавливая реакцию на определенной стадии. [c.93]

Продукты реакции виниловых соединений и фенолов [c.197]

При полимеризации винилового соединения до 30 %-ной степени конверсии скорость реакции увеличилась в 1,8 раза. Константа скорости роста в обоих случаях одинакова, эффективное значение константы скорости обрыва при указанной степени превращения составляет 20% от первоначальной. Вычислите отношение средних времен существования свободных радикалов в условиях стационарного режима для начального периода и 30 %-ной степени превращения. [c.89]

Интересный метод расчета теплот полимеризации предложен Флори [52]. Он обратил внимание на то, что между реакциями гидрирования виниловых соединений и их полимеризацией есть аналогия, заключающаяся в том, что два атома углерода переходят от тригональной (зр -гибридизация в олефинах) к тетраэдрической ( р -гибридизация в парафинах) форме. Следствием этого может быть корреляция теплот гидрирования и полимеризации. Поскольку при гидрировании связь С = С заменяется двумя связями С—И, а энергии связей С—Н в парафиновых цепях больше, чем энергии связей С—С (последние образуются при полимеризации), то при гидрировании выделяется больше тепла, чем при полимеризации. Ока- [c.262]

Одним из основных типов процессов, приводящих к образованию полимеров, является свободно-радикальная полимеризация виниловых соединений. В реакциях этого типа способной к росту оказывается только цепочка, на конце которой имеется свободная валентность, т. е. цепочка, представляющая собой свободный радикал. Такой свободный радикал может присоединиться по двойной связи к молекуле мономера с образованием нового свободного радикала, иа одно звено более длинного, чем предыдущий [c.359]

При взаимодействии ОН-групп целлюлозы с замещенными виниловыми соединениями в щелочной среде также образуются простые эфиры целлюлозы. Процесс описывается как реакция Михаэля [c.311]

Для реакции полимеризации 1 М раствора винилового соединения известны следующие константы кр к = 0,16 х [c.51]

Эти реакции протекают в разнообразных каталитических и цепных процессах с участием ионов переменной валентности, таких как каталитический распад пероксидов, окисление углеводородов, радикальная полимеризация виниловых соединений (см. гл. 12,14,17). Свободный радикал обладает неспаренным электроном и может окислять ион-восстановитель, например [c.315]

Тетрафторэтилен легко вступает в реакции виниловой полимеризации [1], циклоалкилирования [2] и присоединения [3) вследствие повышенной реакционноспособности двойной связи, В этой статье рассматривается присоединение к тетрафторэтилену галоидов, соединений с активным атомом водорода и аналогичных реагентов. [c.91]

Понимание механизма химических процессов, приводящих к образованию высокомолекулярных соединений, является необходимым условием решения главной задачи всей химии полимеров — синтеза полимерных материалов с заранее заданными свойствами. В настоящее время одним из основных методов, используемы для получения полимеров самых различных типов (каучуков, многих видов пластмасс, некоторых волокнообразующих полимеров), является свободно-радикальная полимеризация ненасыщенных соединений. Подробному рассмотрению кинетики и механизма этой реакции и посвящена монография Бемфорда и др. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений . [c.5]

Добавление некоторых веществ, в частности виниловых соединений, к растворителям, в которых протекает быстрый распад перекиси, приводит к снижению удельной скорости реакции до величины, наблюдаемой при распаде перекиси в разведенных растворах. [c.42]

При многих окислительно-восстановительных реакциях происходит образование свободных радикалов, способных вызывать полимеризацию виниловых соединений. Простейшим примером такой реакции является взаимодействие иона двухвалентного железа с перекисью -водорода. Первая стадия этой реакции согласно механизму, предложенному Габером и Вейссом [77], а именно [c.52]

Действие ингибиторов полимеризации было объектом многочисленных исследований, главным образом вследствие их применения при определении скорости инициирования. Сильных ингибиторов сравнительно немного, но в результате недавних исследований было показано, что многие вещества могут оказывать небольшое замедляющее действие. Несмотря на множество работ по ингибированию, теория ингибирования и замедления развита хуже, чем другие вопросы полимеризации виниловых соединений, главным образом из-за дополнительных трудностей, связанных с обработкой кинетических данных, получаемых при изучении этого процесса. В настоящее время очевидно, что объяснение механизма этих реакций возможно только в том случае, если кинетические измерения дополняются другими типами исследований, включая исследование структуры продуктов. Прежде чем перейти к более подробному обсуждению, полезно рассмотреть возможные механизмы ингибирования и замедления в свете ранее развитых теорий виниловой полимеризации. [c.275]

В2/В1 для реакции радикалов СНв и СРз с некоторыми виниловыми соединениями [c.227]

В монографии дана общая схема радикальной полимеризации виниловых соединений, критически рассмотрены методы исследования элементарных реакций и определения индивидуальных констант, а также приведены экспериментальные результаты для наиболее важных мономеров. [c.5]

Один из наиболее важных классов реакций полимеризации— это свободно-радикальная полимеризация виниловых соединений под виниловыми соединениями в данном случае понимают низкомолекулярные соединения, содержащие этиленовую связь, В этой книге делается попытка дать теоретические и экспериментальные основы, на которых базируются наши знания о кинетике и механизме таких реакций. Этот аспект химии полимеров, хотя на первый взгляд и кажется несколько ограниченным, в действительности имеет общее значение как для теории, так и для практики. Так, кинетика свободно-радикальной полимеризации виниловых соединений изучена более подробно, чем кинетика любой другой реакции, и в то же время можно с уверенностью сказать, что эта реакция будет использоваться в промышленности пластических масс и синтетического каучука в непрерывно возрастающих масштабах. Многотоннажное производство синтетических волокон из виниловых полимеров, полученных по свободно-радикальному механизму, начало развиваться сравнительно недавно, однако можно ожидать, что [c.7]

ДЛЯ данной реакционной схемы рассчитать неравенства, которые должны соблюдаться при достижении стационарного состояния, и проверить, соблюдаются ли они в действительности. Однако применимость метода стационарного состояния ко многим случаям полимеризации виниловых соединений в гомогенной фазе впервые была установлена не этим путем, так как объяснение механизма этих реакций и определение соответствующих констант скоростей требует априори использования метода стационарного состояния. Эта гипотеза использовалась также и потому, что, как показывают экспериментальные данные, изменение скорости реакции во времени часто является величиной того же порядка, что и изменение концентрации реагентов. Этого следует ожидать, если [c.28]

Полимеризация, инициированная в мономере в газовой фазе, обязательно имеет гетерогенный характер, так как упругость паров полимеров крайне мала. Эти реакции будут рассмотрены в первую очередь, так как они были одними из первых изученных случаев полимеризации виниловых соединений. [c.125]

При применении окислительно-восстановительных систем инициирование полимеризации происходит в результате реакций типа одноэлектронного перехода такие реакции могут быть исследованы различными методами. Полимеризация виниловых соединений была случайно использована для выяснения механизма таких реакций, поскольку наличие в си- [c.253]

Предположение, что в процессе полимеризации виниловых соединений могут идти реакции, ограничивающие рост макромолекул без уменьщения числа активных центров, впервые высказал Флори [88]. Флори пришел к этому заключению, установив, что молекулярные веса полиметилметакрилата, полученного при полимеризации, инициированной как фотохимически при 20°, так и термически при той же температуре, близки между собою, несмотря на то, что количество инициирующих центров в первом случае значительно больше, чем в последнем. Этот результат можно объяснить, принимая, что длина цепи полимера лимитируется реакцией типа [c.258]

При кинетических исследованиях инициированной полимеризации виниловых соединений желательно применять инициатор, вообще не участвующий в реакциях передачи цепи. Наличие такой реакции может быть обнаружено проведением полимеризации в отсутствие дополнительного передатчика цепи [c.264]

Хиноны. Многие хиноидные соединения и их производные сильно ингибируют полимеризацию виниловых соединений. С хинонами можно получить измеримые индукционные периоды, и при постоянной скорости инициирования их продолжительность обычно пропорциональна начальной концентрации хинона. По этой причине ингибирование хинонами, и в особенности и-бензохиноном, было предметом многочисленных исследований [106—108, 116, 121 —128]. Были предложены следующие возможные реакции между полимерным радикалом и п-бензохиноном [c.279]

Простая реакционная схема. Для идеального замедлителя (т. е. такого замедлителя, который реагирует с полимерными радикалами прямо с образованием продуктов, не способных к дальнейшей реакции) можно принять простую схему реакций полимеризации виниловых соединений с учетом реакций (б.ХХУ ) или (б.ХХУП). [c.283]

Полимеризация виниловых соединений, которые реагируют с ангидридами органических кислот и солью, применяемой в качестве катализатора в присутствии растворителя полимеризация дает растворимый продукт каталитической реакции и нерастворимый продукт побочной некаталитической реакции можно произвести отделение раствора катализата от нерастворимых побочных продуктов Перборат натрия [c.480]

В 1888 г. Фаворский синтезировал метилвинилэтиловый эфир 17],, и этим открытием было положено начало развития химии виниловых соединений. Классическая реакция Фаворского основана на взаимодействии спиртов с ацетиленом в присутствии едкого калия. В 1940 г. Фаворский и Шостаковский [8] теоретически обосновали и экспериментально доказали целесообразность работы с ацетиленом под давлением и три повышенных температурах. Ацетилен хорошо растворяется в виниловых эфирах, а благодаря большей коицен-трации ацетилена ускоряется винилирование. Установлено, что реакция протекает успешно при 140—160 . Берут 5—10% КОН от исходного спирта, начальное давление ацетилена 14—15 атм. Выход алкилвиниловых эфиров достигает 95%. Винилирование распространилось на спирты, гликоли, глицерин, фенолы, циклические спирты, аминоспирты, углеводы, оксикислоты и другие соединения. [c.21]

Химические исследования показали, что полимеризация простых виниловых соединений приводит к регулярному построению полимерной цепи типа голова к хвосту [1, 2]. Отсюда следует, что скорости реакций (I) — (IV) заметно отличаются друг от друга. Для поливинилацетата этот вывод был проверен экспериментально Флори и Лейтнером [3]. Если поливиниловый спирт, полученный гидролизом поливинилацетата, обработать йодной кислотой — специфическим реагентом на 1,2-гликоли, то происходит разрыв связи С—С между теми атомами углерода, к которым присоединены гидроксильные группы, причем спиртовая группа окисляется в альдегид [c.88]

Сопряженные цепные реакции подробно изучены на примере сополимеризации виниловых соединений, которая лежит в основе получения разнообразных сополимеров. Первые исследования в этой области были выполнены в 40-х годах С.С.Медведевым (1940 г.), Ф.Мэйо (1943-1944 гг.), Х.С.Ба1дасарьяном (1944 г.), Ф.Уоллом (1944 г.), Т.Алфреем (1944 г.), Х.Мелвиллом (1947 г.), [c.462]

Реакции с виниловыми соединениями. Циклоалкилиро-вание с участием виниловых и винилиденовых соединений показано на примере образования тетрафторциклобутана (1) из тетрафторэтилена и этилена и на примерах образования замещенных тетрафторциклобутанов. Последние получаются при взаимодействии тетрафторэтилена с такими моноолефинами, как стирол, с хлоролефинами типа хлорвинила, а также с винилацетатом, акролеином, аллиловым спиртом и родственными ненасыщенными соединениями, помещенными в табл. 1—3. [c.308]

Тиомочевина является устойчивой тионовой системой [334]. Уже отмечалось (см. раздел 4.1), что она легко присоединяется к а-, Р-ацетиленовым кислотам и их эфирам в нейтральных или кислых водных растворах [290]. Первичные аддукты имеют строение З-виниловых соединений, т. е. тиомочевина выступает в этих условиях как соединение с активной тиольной функцией. Тройная свяэь самого ацетилена и его гомологов в аналогичных условиях не проявляет достаточной электрофильности для осуществления подобных реакций, По крайней мере, о возможности присоединения тиомочевины к неактивированным ацетиленам долгое время [c.116]

Выше уже упоминалось, что если при полимеризации виниловых соединений передача реакционной цепи к растворителю происходит со скоростью, которая может быть сопоставлена со скоростью роста цепи, то длина ее значительно сокращается. Реакции такого типа, подробно изученные на примере взаимодействия полигалогенированных угловодородов с олефинами протекают следующим образом [c.455]

Большинство методов анализа этих соединений основано на гидролизе их в исходные карбонильные соединения и количественном определении этих соединений. Известны также специфические реакции виниловых эфиров, не присуш,ие ацеталям и кета-лям. [c.392]

Смесь оставляют стоять для завершения реакции. Некоторые соединения реагируют полностью в течение 30 мин при комнатной температуре, другие реагируют столь медленно, что требуется кипячение в течение нескольких часов. Большинство ацеталей и виниловых эфиров гидролизуется при комнатной температуре менее чем за 2 ч, гидролиз кеталей длится дольше. Раствор хлордиметил-ацеталя с реактивом необходимо кипятить 4 ч. [c.392]

Одна колба предназначена для холостого опыта. В другую колбу вносят навеску образца, содержащую 3,0—4,0 мэкв винилового эфира. Колбы с пробой и для холостого определения оставляют в бане при —10 °С или ниже на 10 мин, затем в каждый сосуд вносят по 2—4 г бромида натрия и взбалтывают для полного растворения. Прибавляют приблизительно по 1 мл раствора фенолфталеина и сразу титруют 0,1 н. раствором гидроксида калия до появления розовой окраски. Во время титрования нельзя допускать, чтобы температура раствора повысилась более 15°С. Так как метод основан на титровании раствором щелочи, принимают обычные меры, чтобы избежать влияния диоксида углерода. Продолжительность реакции и рекомендуемая температура для аналргза различных виниловых соединений указаны в табл. 7.20. [c.398]

Существует большое число реакций полимеризации, протекающих по цепному механизму с заряженными цепными центрами [4]. Такими центрами могут быть карбониевые ионы или карбаиионы. Там, где выбор невозможен, как в случае различных виниловых соединений, возможно [4], что мономеры с электрофильными заместителями полимеризуются по свободнорадикальному или карбанионному механизму, а мономеры с нуклеофильными заместителями— через карбониевый ион (см. стр. 396). Однако заряженный цёнтр может поляризовать мономер легче, чем это делает свободный радикал, так что реакции развития цепи для заряженных центров могут быть энергетически более выгодными, чем свободнорадикальные реакции [69]. Так, реакции ионной полимеризации, вероятно, имеют более низкие энергии активации развития цепи, хотя они имеют также и более низкие предэкспоненциальные множители. Константы скоростей отдельных стадий ионной полимеризации не измерялись, но, как показывают данные табл. 42, общая энергия активации для многих реакций катионной полимеризации очень мала. Имелись сообщения об отрицательных величинах энергии активации, что резко отличается от свободнорадикальных реакций полимеризации. Кроме того, наблюдается большее разнообразие законов скорости. [c.428]

Так как четыреххлористый угдерод практически не поглощает свет в длинноволновой ультрафиолетовой области, то, очевидно, его присутствие не влияет на первичный фотохимический акт. Действие четыреххлористого углерода, по-видимому, связано с эффективно протекающей реакцией между возбужденными молекулами винилового соединения и молекулами четыреххлористого углерода, приводящей к образованию радикалов, например [c.64]

Количественные данные по присоединению радикала СС1з к двойной связи представляют интерес как с теоретической, так и с практической стороны в связи с проблемами теломеризации. Мелвилл и др. [19, 20] исследовали присоединение трихлорбромметана к некоторым виниловым соединениям. Реакция протекает по цепному механизму развитие цепи идет в две ступени [c.230]

Из уравнения (6) видно, что если в данном ряду однотипных реакций предэкспонент постоянен, т. е. р = О, то п характеризует относительную избирательность радикалов дпя данного ряда реакций. Постоянство предэкснонента было установлено для реакций присоединения радикалов СНд и СРд к ароматическим углеводородам и виниловым соединениям (см. табл. 43). [c.242]

Различия в кинетических уравнениях, которые могут быть выведены для полимеризации виниловых соединений, связаны с двумя причинами. Во-первых, можно рассматривать различные специальные случаи для четырех типов основных реакций. Так, можно рассмотреть целый ряд возможных комбинаций инициирование с образованием бнрадикалов, отсутствие передачи цепи, обрыв в результате диспропорциониро-вания инициирование с образованием монорадикалов, передача через мономер, обрыв в результате рекомбинации и т. д. Во-вторых, при кинетической обработке часто делают три [c.21]

Как отмечалось выше, свободно-радикальная полимериза--ция виниловых соединений отличается от классической цепной реакции тем, что реакционноспособные промежуточные продукты радикальной природы хотя и являются соединениями одного и того же типа (все они представляют собой органические радикалы, построенные из одних и тех же структурных единиц), но содержат различное количество этих единиц в зависимости от числа актов роста, в которых участвовал данный первичный радикал. При кинетической обработке необходимо учитывать реакции радикалов всех размеров было сделано допущение, что реакционная способность радикала данного типа не зависит от длины цепи, поэтому, например, одна константа скорости может характеризовать все акты роста, происходящие при полимеризации данного мономера. Очевидно, что принятие этого допущения значительно упрош,ает расчеты. Вопрос о справедливости этого предположения был предметом многих теоретических работ уже в то время, когда методы кинетической трактовки полимеризации только начинали разрабатывагься окончательным подтверждением правильности этого допущения является хорошее совпадение уравнений, выведенных на его основе, с экспериментальными данными. (Как будет показано, некоторые уравнения могут быть выведены без учета этого допущения, по они, как правило, не могут быть проверены экспериментально.) Были сделаны попытки проверить эту гипотезу экспериментально другими методами [15—17], но не все эти попытки привели к однозначным результатам. [c.22]

В более поздних исследованиях [90, 91] получены дополнительные непосредственные доказательства обсуждаемого механизма. Более того, как будет показано ниже, наблюдаемую зависимость ОР от концентрации реагирующих веществ можно успешно объяснить при включении реакций (6. XVIII) и (6. XIX) в простую схему полимеризации виниловых соединений. Некоторые доказательства были приведены Майо [92], предположившим, что простые ароматические соединения, например бензол и его галоидопроизводные, могут обрывать полимерные цепи по иному механизму (см. гл. 3, стр. 90), при котором передатчик цепи не входит в полимерную молекулу. Однако предложенный им механизм кинетически не отличается от механизма, описываемого уравнениями (6. XVIII) и (6. XIX). С тех пор как впервые были открыты реакции передачи цепи, проделано много измерений их относительных скоростей. Таким образом, в настоящее время мы располагаем значительным количеством данных об относительных реакционных способностях радикалов в реакциях с различными молекулами. Была постулирована также (а в некоторых случаях и экспериментально показана) возможность реакций передачи цепи через молекулу инициатора или полимера. [c.259]

Органические перекиси реагируют с изоцианатами по той же схеме, образуя пероксикарбаматы [166—168]. Эти продукты присоединения легко разлагаются по свободнорадикальному механизму по реакции первого порядка с образованием двуокиси углерода, арилиминового свободного радикала и алкоксильного или аралкоксильного свободного радикала [167] основными продуктами реакции являются гидразобензол и азобензол. В присутствии стирола продукты разложения способны инициировать его полимеризацию следовательно, пероксикарбаматы можно использовать в качестве инициаторов полимеризации виниловых соединений [c.370]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология