Высокотемпературная поликонденсация в растворе

Поликонденсация непрерывно развивается и обогащается новыми процессами. С 1960-х годов наряду с высокотемпературной поликонденсацией появились и получают развитие такие новые виды, как межфазная и низкотемпературная поликонденсации в растворе, полирекомбинация, протекающая по радикальному механизму, окислительная дегидрополиконденсация, поликоординация, разнообразнейшие виды полициклизации и др. [c.7]

Остановимся также на смешанных блок-полиарилатах, синтезируемых высокотемпературной поликонденсацией в растворе хлорангидридов дикарбоновых кислот, бисфенолов и различных низкомолекулярных полимеров с концевыми гидроксильными группами [4, 338-343]. В качестве таких блочных компонентов были использованы [c.79]

Сведения о синтезе и исследовании кардовых полиарилатов содержатся в ряде работ [2-4, 6-89]. Наиболее целесообразным методом их получения является поликонденсация дихлораигидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами, имеющих в своем составе кардовые группировки, которая может быть осуществлена с учетом строения исходных мономеров высокотемпературной поликонденсацией в растворе как акцепторно-каталитическая поликонденсация или межфазным путем [8, 10-12, 14, 15, 49, 50, 55-58]. [c.106]

Поликонденсация в растворе. Значительные успехи в области синтеза ароматических полиамидов были достигнуты при осуществлении поликонденсации в различных растворителях. Этот способ обеспечивает необходимый контакт между реагирующими соединениями и поддержание их эквимольных соотношений в зоне реакции. В зависимости от реакционной способности исходных веществ поликонденсацию в растворе проводят либо при достаточно низких температурах (низкотемпературная поликонденсация в растворе), либо при повышенных (высокотемпературная поликонденсация). Однако даже в последнем случае температура процесса, как правило, гораздо ниже, чем при поликонденсации в расплаве или в твердой фазе, что является большим преимуществом этого способа. Большое число ароматических полиамидов различного строения было получено именно низкотемпературной поликонденсацией в растворе, прн использовании исходных веществ с высокой реакционной способностью. Получение ароматических полиамидов высокотемпературной поликонденсацией в растворе описано в работе [12]. [c.11]

Получение полимеров высокотемпературной поликонденсацией в растворе [c.138]

Оценивая поликонденсацию в растворе как технологический способ получения полимеров, нужно отметить, что при проведении реакции в растворителе значительно снижается вязкость реакционной массы. Это в свою очередь способствует лучшему теплообмену, исключает местные перегревы реакционной массы и облегчает ведение процесса. Кроме того, при использовании растворителей в случае высокотемпературной поликонденсации, процесс можно проводить при более низких температурах по сравнению с поликонденсацией в расплаве, поскольку в растворе температура ведения процесса не лимитируется температурами плавления мономеров и полимеров. При снижении температуры в значительной степени уменьшается вероятность протекания побочных реакций, в том числе и термоокислительной деструкции, в результате чего при проведении реакции в растворителе получают продукты поликонденсации более высокого качества. [c.35]

Высокотемпературную поликонденсацию в нитробензоле проводили по методике, предложенной Коршаком с сотр. . Эквимоляр-ные количества диамина и диангидрида нагревали при перемешивании в нитробензоле при 200 °С в течение 10 ч. После охлаждения вязкий раствор полимера разбавляли нитробензолом и выливали в избыток ацетона. Выпавший полимер отфильтровывали и промывали метанолом, сушили при 70 °С в течение 5 ч. [c.291]

Изучение зависимости между вязкостью раствора в различных растворителях и молекулярным весом образцов полиарилата Д-1, полученных межфазной и высокотемпературной поликонденсацией, показало, что она выражена значительно сильнее для образца, синтезированного межфазной поликонденсацией. Это указывает на менее плотную упаковку макромолекулярного клубка в растворе у этого полимера [204]. [c.96]

Полиарилаты получают поликонденсацией хлорангидридов дикарбоновых кислот и бисфенолов или их фенолятов двумя способами 1) высокотемпературной поликонденсацией в расплаве или в растворе в высококипящем растворителе 2) низкотемпературной поликонденсацией в растворе или на границе раздела фаз. [c.517]

Наиболее важна и многообразна группа химических процессов, связанных с изменением химического состава и свойств веществ. К ним относятся процессы горения — сжигание топлива, серы, пирита и других веществ пирогенные процессы — коксование углей, крекинг нефти, сухая перегонка дерева электрохимические процессы — электролиз растворов и расплавов солей, электроосаждение металлов электротермические процессы — получение карбида кальция, электровозгонка фосфора, плавка стали процессы восстановления — получение железа и других металлов из руд и химических соединений термическая диссоциация — получение извести и глинозема обжиг, спекание — высокотемпературный синтез силикатов, получение цемента и керамики синтез неорганических соединений — получение кислот, щелочей, металлических сплавов и других неорганических веществ гидрирование — синтез аммиака, метанола, гидрогенизация жиров основной органический синтез веществ на основе оксида углерода (II), олефинов, ацетилена и других органических соединений полимеризация и поликонденсация — получение высокомолекулярных органических соединений и на их основе синтетических каучуков, резин, пластмасс и т. д. [c.178]

Оказалось, что вне зависимости от того, осуществляли ли синтез полимера акцепторно-каталитической поликонденсацией в среде ацетона в присутствии ТЭА или высокотемпературной поликоиденсацией в среде хлорированного дифенила или а-хлорнафталина, образующийся полимер имел кристаллическую структуру (степень кристалличности 35-55%) и не растворялся, за исключением ТГФ, ни в одном из известных для полиарилатов растворителей. Наиболее высокой кристал- [c.265]

Температура. В зависимости от температурного режима проведения процесса различают высокотемпературную и низкотемпературную поликонденсацию в растворе. [c.138]

Поликонденсацией в растворе называют способ проведения поликонденсации в присутствии растворителя, в котором растворяются исходные мономеры и образующийся полимер. Такая реакционная система является однофазной, и процесс протекает гомогенно. Частным случаем процессов такого типа является поликонденсация, сопровождающаяся выпадением полимера из раствора. При таком способе реакционная система гетерофазна, однако реакция протекает в кинетической области в объеме одной из фаз. Широкого практического распространения этот способ не нашел. Поликонденсацию в растворителях подразделяют на высокотемпературную, которую проводят при температуре >100°С, и низкотемпературную (при температуре < 100°С). Высокотемпературная поликондепсация применяется в случае использования мономеров с невысокой реакционной способностью. Для проведения низкотемпературной поликонденсации необходимы высокоактивные мономеры при этом процесс часто ведут с применением катализаторов. [c.34]

Плотность макромолекулярного клубка (или обратная ей величина — эффективный гидродинамический объем) изменяется не только в зависимости от размера бокового заместителя, но и от метода синтеза полиарилата одинакового химического строения (т. е. с равными по объему заместителями). Вязкость растворов, а следовательно, и эффективный гидродинамический объем макромолекулярного клубка увеличивается с ростом молекулярного веса быстрее у продуктов межфазной поликонденсации, чем высокотемпературной. Итак, плотность макромолекулярного клубка в растворе при одном и том же молекулярном весе выше у полиарилатов, синтезированных равновесной поликонденсацией, чем межфазной это различие и приводит к неравенству Ом>ар. [c.135]

Способы проведения поликонденсации разнообразны. Процесс можно провести в расплаве, твердой фазе, растворе, эмульсии и на границе раздела фаз. Применимость поликонденсации в расплаве и твердой фазе ограничена низкой термостойкостью исходных мономеров и неплавкостью полимеров. Из всех способов наибольшее распространение получила поликонденсация в растворе — низкотемпературная в амидных растворителях и высокотемпературная в растворителях типа ПФК, олеума и других дегидратирующих агентов. Меньшее практическое применение нашли межфазная и эмульсионная поликонденсация. [c.42]

В изучении этих химических процессов или, иными словами, в развитии химической технологии отдельных веществ и продуктов, например, синтетического аммиака, каучуков, пластических масс, черных, цветных и редких металлов, стекла, цемента и т. п., достигнуты огромные успехи. Эти успехи обусловили технический прогресс соответствующих отраслей промышленности. Однако научная классификация химических процессов продолжает оставаться одной из важных задач химической технологии как науки. По аналогии с классификацией физических и физикохимических процессов химической технологии делаются попытки классифицировать промышленные химические реакции по основным химическим процессам . Так, предлагалась следующая классификация химических процессов обменное разложение и солеобразование (минеральные удобрения и соли), окисление (серная кислота, азотная кислота, органические кислородные соединения и др.), гидрирование (аммиак, метанол и другие спирты, аминосоединения ароматического ряда, получаемые гидрированием нитросоединений, и т. п.), аминирование (мочевина, аминосоединения жирного и ароматического рядов), хлорирование (химические средства защиты растений), нитрование (взрывчатые вещества), сульфирование (синтетические моющие вещества), электрохимические процессы (электролиз водных растворов, электролиз в расплавленных средах, электрохимическое окисление и восстановление), процессы высокотемпературного и каталитического крекинга и пиролиза жидкостей и газов (нефтепереработка, получение олефинов из природных газов и др.), процессы полимеризации и поликонденсации (получение пластических масс, синтетических каучуков, химических волокон), процессы высокотемпературной переработки твердых тел (коксование углей, производство карбида кальция, стекла, цемента, сернистого натрия), алкилирование и арилирование и т. д. [c.138]

С 60-х годов был выполнен ряд исследований по кинетике и механизму поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами в растворе при нагревании, приводящей к образованию интересных с практических позиций теплостойких полимеров, названных полиарилатами [4, 14, 26, 56, 67, 69а, 143-151]. Однако результаты этих исследований неоднозначны. Наиболее детально изучено взаимодействие дихлорангидрида терефталевой кислоты с 9,9-бис(4-гидроксифе-нил)флуореном и 4,4 -(гексагидро-7-метилениндан-5-илиден)дифенолом [144, 148], осуществляемое в условиях, типичных для синтеза полиарилатов высокотемпературной поликонденсацией (150-200°С, среда дитолилметан, динил или нитробензол). Оказалось, что по начальным скоростям реакция имеет полуторный порядок первый - по бисфенолу и половинный - по хлорангидриду. Анализ кинетических данных и результатов измерения электропроводности системы показал, что взаимодействие протекает по ионному механизму. [c.36]

Многие кардовые полиарилаты были успешно синтезированы высокотемпературной поликонденсацией в растворе дитолилметана, а-хлорнафталина, совола (хлорированный дифенил), нитробензола и других обычно в интервале 100-200 °С при концентрации исходных веществ 0,6-5 моль/л в течение 10 ч [6, 7, 22, 23, 44, 59, 60]. Полимеры получают с выходами, близкими к количественным, с высокими молекулярными массами, например, в случае полиарилатов фенолфталеина и ароматических дикарбоновых кислот это молекулярные массы -60000-КХЮОО. [c.106]

Был вьшолнен цикл исследований по изучению закономерностей образования полиарилатов фенолфталеина акцепторно-каталитической поликонденсацией [8, 63-68]. Прежде всего следует отметить, что синтез полиарилатов этим методом протекает быстрее и в более мягких условиях, чем в случае высокотемпературной поликонденсации в растворе. В частности, при поликонденсации фенолфталеина с дихлорангидридом терефталевой кислоты в присутствии ТЭА в ДХЭ при 50 °С через 5 мин образуется полимер с выходом, близким к количественному, и с приведенной вязкостью 11, = -0,9 дл/г (в ТХЭ) [65]. [c.108]

Всеми тремя методами на основе дихлораигидридов дикарбоновых кислот и двухатомных фенолов могут быть получены полиарилаты с выходами, близкими к количественным, с высокими значениями молекулярных масс (например, до 150 000 для полиарилата 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропана и дихлораигидридов тере- и изофталевой кислот, синтезируемого межфазной поликонденсацией, 60000-100000 для полиарилатов фенолфталеина и дихлораигидридов ароматических дикарбоновых кислот, получаемых высокотемпературной поликонденсацией в растворе [33, 56]. [c.157]

Высокотемпературной поликонденсацией (чаще всего при 180—220 °С) в атмосфере инертного газа в среде высококипящего растворителя (паприм( р, динила, дитолилметана, совола, а-хлорнафталипа, трихлор-беизола). Природа реакционной среды оказывает большое влияние на формирование надмолекулярной структуры иолимера. Так, П. фенолфталеина и изофталевой к-ты (Ф-1), полученный в среде дитолилметана, в к-рой полимер но растворяется, имеет глобулярною надмолекулярную структуру П., синтезированнолсу в среде, в к-рой он хорошо растворяется (а-хлорнафталин, нитробензол), свойственна фибрилярная надмолекулярная структура. [c.378]

Преимущества межфазной поликонденсации, протекающей при низкой температуре и атмосферном давлении в течение короткого времени, по сравнению с поликонденсацией при повышенной температуре, протекающей длительное время в токе инертного газа, совершенно очевидны. Преимущества заключаются и в том, что этим методом можно получать полимеры из термически нестойких исходных соединений, а также полимеры, содержащие различные функциональные группы, претерпевающие те или иные химические превращения при высокотемпературной поликонденсации. Межфазной поликонденсацией удается синтезировать значительно более высокомолекулярныеполиарилаты (до 275 000), чем поликонденсацией при повышенной температуре. Одним из недостатков метода межфазной поликонденсации является необходимость использовать сравнительно разбавленные растворы,что приводит к большому расходу органических растворителей. [c.14]

Возврашаясь к влиянию боковых заместителей, необходимо отметить, что параметры а с увеличением объема заместителя принимают аномально низкие значения и становятся меньше 0,5 для продуктов высокотемпературной поликонденсации. Это, вероятно, происходит вследствие увеличения плотности макромолекулярного клубка, и полимер с очень большим боковым заместителем (например, полиарилат Д-10 с бифениленовым радикалом) в растворе подобен разветвленному полимеру Такой же эффект наблюдалсяпри изучении анизотропии двойного лучепреломления в растворе полиметилметакрилата с разными заместителями. [c.135]

Синтезированные полиамидокислоты превращались в соответствующие полиимиды нагреванием в вакууме (1 мм рт. ст.) при 200 °С в течение 3 ч и при 300 °С в течение 1 ч. Полиимиды можно получать также высокотемпературной поликонденсацией диаминов с диангидридами в среде высококипящего растворителя по методике, предложенной В. В. Коршаком с сотр. . Реакция протекает в одну стадию, при этом сополимеризация диаминов с диангидридами сопро-юждается циклодегидратацией образующейся ПАК, в результате чего получается полиимид, который в зависимости от химического строения остается в растворе или выпадает в осадок. Одностадийный метод синтеза полиимидов представляет несомненный интерес для получения растворимых полиимидов, так как из них можно формовать различные изделия (волокна, пленки, покрытия и т. д.) непосредственно из реакционных растворов. В табл. 2 приведены полиимиды, синтезированные обоими способами. Из таблицы видно, что способ синтеза влияет как на выход полимеров, так и на их молекулярный вес, причем при синтезе растворимых в нитробензоле полиимидов одностадийным методом получали более высокомолекулярные ПИ, чем двухстадийным (полимеры И, П1). [c.299]

На рис. 16 приведены интегральные и дифференциальные кривые распределения по молекулярным весам образцов полиарилата Д-1, синтезированных межфазной поликонденсацией (органическая фаза -ксилол) и высокотемпературной поликонденсацией в растворе хлорангидрида изофталевой кислоты с 4,4 -диоксидифенил-2,2-пропаном [196]. Из сравнения кривых I и 2 видно, что, несмотря на более резко выраженный максимум кривой 2, вид кривой I свидетельствует о большей молекулярной однородности полиарилата, полученного высокотемпературной поликонденсацией. Графически выраженная закономерность подтверждается и значениями коэффициентов полидиснерсности образцов полиарилата Д-1, синтезированных разными методами (табл. 22) [196]. Коэффициент полидиснерсности — отношение средневесового молекулярного веса к среднечисловому молекулярному весу полимера, является мерилом полидиснерсности данного полимера. Чем больше он отличается от единицы, тем более широкое молекулярно-весовое распределение свойственно полимеру. [c.90]

Более широкое распределение по молекулярным весам за счет большого высокомолекулярного хвоста свойственно и полиарилату изофталевой кислоты с бис-(4-оксифенил)метаном, полученному межфазной поликонденсацией по сравнению с полимером, синтезированным высокотемпературной поликонденсацией в растворе [203]. Интересно отметить, что на полидисперсность полиарилатов, полученных межфазной поликонденсацией, в противоположность полиарилатам, синтезированным высокотемпературной поликонденсацией в растворителе, не оказывает влияние величина боковых заместителей у центральных атомов бмс-фенолов. Так, коэффициенты полидиснерсности полиарилатов изофталевой кислоты и таких бмс-фенолов, как 4,4 -диокси-дифенил-2,2-пропана, бцс-(4-оксифенил)метана и 9,9-быс-(4-оксифенил)флуо-рена примерно одинаковы и составляют 2,05 2,03 и 2,05 соответственно 1203]. [c.91]

Тем не менее и у полиарилатов, содержащих в цепи объемистые заместители, при высоких температурах все же протекают реакции обменного взаимодействия. Это было обнаружено при изучении фракционного состава поли-9,9-бис-(4-оксифенил)флуорентерефталата (полиарилат Д-9) и его изменения в процессе протекания различного вида деструктивных обменных реакций [203а]. Деструкции подвергались два образца полиарилата Д-9 (табл. 25). Обменное взаимодействие двух полиарилатов различного молекулярного веса, синтезированных высокотемпературной поликонденсацией в растворе, исследовано на смеси высокомолекулярного полиарилата Д-9 (1-й образец, табл. 25) и низкомолекулярного полиарилата Д-9, взятых в весовом соотношении 1 1. Во всех других случаях деструкции в качестве исходного полимера был использован высокомолекулярный полиарилат Д-9 (2-й образец, табл. 25) соотношение полиарилат (повторяющееся звено) деструктирующий агент всегда составляло 1 1 моля. [c.93]

Использование в поликонденеации нескольких хлорангидридов дикарбоновых кислот, бггс-фенолов или диолов открывает возможность синтеза смешанных полиарилатов и полиэфиров (см. табл. стр. 109). Смешанные полиарилаты, как будет рассмотрено ниже, могут быть получены способами, известными для синтеза гомополимеров, т. е. высокотемпературной поликонденсацией, низкотемпературной поликонденсацией в растворе и межфазной ноликонденсацией. Однако строение полимерной цени смешанных полиарилатов одного и того же состава может быть разным в зависимости от способа и условий их получения. [c.108]

При рассмотрении закономерностей образования нолиарилатов высокотемпературной поликонденсацией в растворе было отмечено большое влияние природы растворителя, в котором проводится процесс, на формирование надмолекулярной структуры полимера. Синтез полиарилатов фенолфталеина в среде, растворяющей полимер, приводит к образованию полимеров преимущественно фибриллярной структуры, в то время как полимер, синтезированный в среде, не растворяющей полимер, обладает глобулярной структурой [120, 121], [c.498]

Высокотемпературную поликонденсацию хлорангидридов дикарбоновых кислот и фенолов проводят обычно при 200—220° С без катализатора в растворе дитолилметана, тетралина, динила с концентрацией исходных веществ 0,6 моль/л и в хлорированном дифениле или хлорнафталине с концентрацией реагентов 2— 5 моль л. [c.518]

В процессе высокотемпературной поликонденсации смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот (при мольном соотношении 1 1) с дианом в дифенилоксиде или дитолилме-тане (концентрация раствора исходных мономеров 0,6 моль/л) в токе азота при 180 °С в присутствии триэтиламина полиэфир с достаточно высокой приведенной вязкостью (0,67 дл/г) получается только при использовании катализатора в количестве 9-10% от массы дихлорангидрида. За то же время (2,5-3 ч) в присутствии меньших (до 7%) и больших (11-20%) количеств триэтиламина полиэфир имеет более низкую приведенную вязкость-до 0,52 дл/г [117]. [c.50]

Выбор способа проведения П. определяется физ.-хим. св-вами исходных в-в и образующихся полимеров, технол. требованиями, задачами, к-рые ставятся при осуществлении процесса, и т.д. По т-ре способы проведения П. делят на высокотемпературные и низкотемпературные (см. табл.), по агрегатному состояншо реакц. системы или фазовому состоянию-на П. в массе (расплаве), твердой фазе, р-ре, эмульсии (суспензии), двухфазной системе (межфазная П.). П. в расплаве и твердой фазе происходит при высоких т-рах, П. в эмульсии и межфазная П.-при низких т-рах, П. в р-ре-при высоких и низких т-рах. Низкотемпературная П. является преим. неравновесной, высокотемпературная -преим. равновесной. См. также Межфазная поликонденсация, Поликонденсация в расплаве, Поликонденсация а растворе. [c.634]

В патентах и научных публикациях последних лет прослеживается тенденция к использованию полимерных источников диффузии наряду с мономерными газообразными и жидкими [46—49]. Так, в пат. США 3084079 описано создание сплошной органической пленки из водного раствора метилтриметоксисилана и триметокси-бороксана, при 200°С в пленке протекает гидролиз компонентов, э затем и поликонденсация. Из образовавшегося полимера при 600 °С формируется легирующий оксид, используемый для последующей высокотемпературной диффузии. Сообщается об источни- [c.195]

Полиамиды. В автоклав с двойными стенками, между которыми циркулирует высокотемпературный теплоноситель (дау-терм), загружают мономер (аминокислоту или ониевую соль) в виде пасты или водного раствора в присутствии небольшого количества (от 1 до 10%) стабилизатора. Затем постепенно повышают температуру до температуры кипения мономера, в результате чего в автоклаве за счет выделяющейся воды устанавливается высокое давление. По мере протекания реакции давление постепенно понижают, а когда оно снизится до атмосферного, путем циркуляции азота создают инертную атмосферу над жидкой реакционной массой. Поликонденсацию, продолжающуюся много часов, заканчивают в вакууме, чтобы получить максимальный выход. Готовый полимер под небольшим давлением а зота выдавливают из реактора через щель в нижней части аппарата. Полученную ленту полимера быстро отверждают, охлаждая струей воды во избежание окисления, а затем для удобства применения превращают в стружку. [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология