Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Оценка точности спектральных измерений

    ОЦЕНКА ТОЧНОСТИ СПЕКТРАЛЬНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ [c.65]

    Оценка точности спектральных измерений....... [c.490]

    В настоящем параграфе приводится лишь сводка наиболее существенных для практики лабораторного контроля закономерностей. Основные вопросы теории ошибок содержатся в руководствах по спектральному анализу [12, 17, 19], хорошо изложены методы оценки точности спектральных определений в книге А. Б. Шаевича [506], для более углубленного изучения статистической обработки результатов измерений иеобходимо обратиться к дополнительной литературе [470, 485, 488]. [c.259]


    В спектральном анализе чаще всего точность. метода оценивалась с помощью вероятной ошибки р9 ]. В. В. Налимов считает более удобным пользоваться среднеквадратичной ошибкой, которая оценивается с помощью малого числа измерений при этом распределение ошибок может и не подчиняться гауссовскому закону распределения. Оценка точности результатов спектрального анализа газовых смесей будет в дальнейшем производиться по средне-квадратичной ошибке. [c.160]

    На конференции впервые работала секция метрологии спектрального анализа, на которой было представлено 40 докладов и научных сообщений, включающих вопросы создания стандартных образцов и их применения для контроля точности метода, выбор оптимальных условий градуирования методик измерений, оценку точности метода. [c.5]

    Известно что энтальпии образования Н-комплексов много менее чувствительны к окружающей среде, чем свободные энергии образования комплексов. Так, в гомологических рядах комплексов АН - В энтальпии АЯ приблизительно постоянны, в то время как АО могут существенно меняться. Фактически, влияние среды, например, разных инертных растворителей, на величины АЯ оставалось за пределами точности спектральных определений. Поэтому естественно предположить, что удовлетворительные оценки энтальпий образования Н-комплексов А—Н В в благоприятных случаях могут быть получены без измерений концентрационных зависимостей, а только лишь из величин удерживания АН в чистых жидкостях. Эти соображения и стимулировали первоначальное использование хроматографии для определения именно энтальпий образования Н-комплексов методом двух жидких фаз как это было показано выше. Этот метод был применен для оценки энергий Н-связей слабых кислот (ацетиленовых углеводородов) с органическими основаниями. В таких системах удерживание на электронодонорной фазе не намного отличается от удерживания на инертной жидкости (см. табл. П1-6) и точность определения Кх по уравнению (П1-35) недостаточна. Поэтому энергии образования Н-комплексов ацетиленовых углеводородов были определены по методу П. В табл. П1-6 приведены теплоты растворения ацетилена и его гомологов в растворителях с различной электронодонорной способностью, а в табл, И1-7 величины АЯ , причем для ацетилена, обладающего двумя протоно-донорными группами, даны величины АЯ , рассчитанные на одну Н-связь. [c.175]

    Воспроизводимость и точность измерений. Воспроизводимость спектрофотометра оценивается возможностью прибора повторить измерение спектральных коэффициентов отражения или пропускания определенного стабильного образца. Считается, что спектрофотометр имеет очень высокую воспроизводимость, если результаты измерения спектрального козффициента пропускания повторяются с погрешностью менее Ат (А,) = 0,001. Это означает, что если однажды при измерениях было получено значение т (А,) = = 0,487 на данной длине волны X, то во всех остальных случаях измеренные значения т (К) будут находиться в пределах от 0,486 до 0,488. Относительная погрешность Ат (Х)/х (К) естественно растет с уменьшением т (К) и может стать весьма значительной при малых значениях, например при т (Я) < 0,1. Некоторые приборы дают возможность расширить шкалу при измерениях малых значений козффициента пропускания в 5—10 раз, соответственно уменьшая относительную погрешность измерений в 5—10 раз. Иногда используются также логарифмические или другие нелинейные шкалы. Прибор дает плохую воспроизводимость измерений, если Ат (X) превышает значение 0,005. Оценка воспроизводимости должна проводиться через различные временные интервалы. Прибор может хорошо повторить первоначальный результат при немедленном повторе, но дать большое расхождение, если после начала измерений прошел день или более. [c.130]


    Применение инфракрасной спектроскопии для оценки изменения свойств воды после магнитной обработки очень перспективно. Этот метод, основанный на квантовом эффекте резонансного поглощения света веществом, находит широкое применение в исследованиях молекулярной структуры жидкой воды. Однако при использовании этого метода возникают принципиальные трудности. Не зная детально структуру воды, затруднительно использовать метод теоретического моделирования. Размытость колебательных полос жидкой воды мешает получению большинства спектральных характеристик. Сильное поглощение во всей области основных колебаний заставляет работать со слоями жидкости микронной толщины, что неизбежно снижает точность измерений. Все это обусловливает необходимость проведения исследований на высоком профессиональном уровне. Сделанное до сих пор отвечает лишь начальной стадии исследований. Тем не менее первые полученные результаты заслуживают внимания, поскольку они характеризуют изменения собственно воды в присутствии примесей..  [c.33]

    Обычно эти устройства предназначаются не для точного измерения длин волн, а для их приближенной оценки. Конструкция самого спектрального прибора, как правило, может обеспечить значительно большую точность измерения. Кроме того, эти приспособления могут смещаться относительно своего правильного положения. Это может происходить, вследствие механического смещения шкалы или диспергирующего элемента, смещения спектра при юстировке прибора, температурного смещения и т. п. Во всяком случае, при желании пользоваться шкалой прибора для количественных измерений, ее нужно проверять по спектру с легко определяемыми известными линиями. Чаще всего для этого применяют разрядные трубки, содержащие ртуть, водород или гелий. [c.103]

    Рассмотренные результаты электромагнитной теории дифракции относятся к штрихам с углом при вершине, равным 90°, который является оптимальным с точки зрения эффективности решетки [26]. На практике получить штрихи идеальной формы с такими параметрами не удается. Различные отклонения как по углу, так и по качеству выполнения граней могут изменить условия для проявления указанных выше резонансных эффектов. Поэтому решетки, имеющие одинаковые параметры, в деталях распределения интенсивности могут существенно отличаться друг от друга. Это обстоятельство затрудняет строгую экспериментальную проверку выводов теории. Для решения этой задачи наряду с точными спектрофотометрическими измерениями в широком спектральном диапазоне необходимо определить с достаточной степенью точности форму профиля штрихов, что также сопряжено со значительными трудностями, учитывая малую величину постоянной. Наиболее полно такое сравнение проделано в работе [16] и показано хорошее согласие теории и эксперимента. Таким образом, современная теория дифракции электромагнитных волн довольно точно отражает реальные свойства решетки и может быть использована для оценки ее поведения в конкретных случаях, а также для более оптимального выбора параметров решетки. [c.44]

    Оценка разрешающей способности. Методы измерения разрешающей способности решеток сводятся к определению разности длин волн двух близко расположенных спектральных линий приблизительно равной интенсивности, находящихся на преде.те разрешения. Чаще всего разрешающую способность оценивают по наблюдениям сверхтонкой структуры спектральных линий кадмия и ртути, некоторых групп линий спектра железа или полос поглощения паров иода, а также по расщеплению спектральных линий в магнитном поле. Однако выбор линий, пригодных для этих целей, очень ограничен, а процедура измерения при высоких разрешениях достаточно сложна. На точность измерений этими методами влияют не только ошибки решетки, но и аберрации оптической системы спектрографа, а также естественная ширина контура линии. Кроме того, с ростом фокусного расстояния спектрографа возрастает влияние колебаний воздуха и отдельных элементов системы, что создает дополните.льные трудности при наблюдениях и снижает их точность. При наиболее благоприятных условиях измерений относительная ошибка определения разрешающей способности составляет 5—10%, что в некоторых случаях недостаточно для характеристики решетки по этому параметру. Поэтому непосредственные наблюдения спектральных лгг-ний дополняются исследованиями формы фронта дифрагированной волны теневым и интерференционным методами, которые взаимно дополняют друг друга. [c.54]

    Случайными называются такие ошибки, которые ведут к отклонению результатов анализов в обе стороны от истинного значения. При этом отклонения в какую-либо сторону не являются обычно преобладающими. Причин таких ошибок спектральном анализе много, например неоднородность проб, вариации в условиях возбуждения, неоднородность фотографических пластинок и т. д. Если исключить систематические ошибки, то точность в спектральном анализе в основном оценивается с учетом неизбежных случайных ошибок. Оценка величины этих ошибок производится, как и при измерении любой физической величины, на основании математической теории ошибок. [c.153]


    В методе сравнения относительных интенсивностей с внутренним стандартом точность количественных определений составляет 10—15% от фактического содержания определяемого элемента. Однако точность можно повысить, если вместо приблизительной оценки интенсивности меньше и больше устанавливать, насколько больше или меньше интенсивность гомологических линий. Такие измерения можно проводить с помощью фотометрического клина. Фотометрический клин используется в стилоскопе СЛ-11. Он помещен в плоскости изображения спектра и расположен вдоль спектральных линий в виде узкой полосы в центре поля зрения и может при необходимости перемещаться. Степень перемещения клина отмечают по шкале, расположенной слева от окуляра, или по шкале, наблюдаемой в поле зрения окуляра справа. [c.160]

    Основное отличие анализа переходных процессов от анализа стационарных процессов заключается в способе подавления шумов измерений. Как следует из формул (3.89) и (3.90), точность оценок при взаимно-ковариационном или взаимно-спектральном анализе повышается с ростом числа усреднений па, [c.161]

    Значительный внешний шум в наблюдениях на выходе и взаимодействие нормальных мод приводят к искажению результатов. Однако искажения этого типа можно обнаружить измерениями когерентности и фазового угла между выходными данными. Согласно формуле (7.10), внешний шум в наблюдении, производимом в определенном месте, приводит к тому,-что функция когерентности между этим наблюдением и всеми другими будет меньше единицы. Взаимодействие между нормальными модами сдвигает фазовый угол, по крайней мере между некоторыми наблюдениями, на величину, отличную от нуля или 180°. Можно руководствоваться следующим общим правилом спектр в определенной точке нельзя использовать для определения формы нормальной моды, если функция когерентности между этим наблюдением и всеми другими не близка к единице, а фазовый угол отличается от нуля или 180°. Например, значения спектральной плотности при 1,4 Гц (рис. 7.19 и 7.20) дадут точную оценку относительного отклонения моды в трех использованных точках измерения, поскольку значения функции когерентности между измерениями на этой частоте близки к единице, а фазовые углы — к нулю. На частоте 3,9 Гц фазовые данные все еще хорошие, но значение функции когерентности составляет около у =0,9. Это указывает на то, что значения спектральной плотности незначительно искажены внешним шумом, но все же они позволяют оценить относительные отклонения моды с разумной точностью. На частоте 4,5 Гц функция когерентности уменьшается до у = 0,25. Это означает, что одна или несколько оценок спектра на этой частоте искажены силь-,ным внешним шумом, и их использование приведет к значительно завышенной оценке относительного отклонения моды.  [c.195]

    Измерение длин волн линий. Для сравнительно грубых измерений, не требующих большой точности, например в случае бедных спектров, заведомого отсутствия наложений и т. д., а также оценки дисперсии аппарата, нужной для установления области совпадений , можно непосредственно использовать шкалу длин волн, имеющуюся у большинства спектральных аппаратов. Предварительно необходимо по какому-либо простому спектру определить возможный сдвиг шкалы, который может достигать нескольких ангстрем и даже 2 — 3 десятков ангстрем. [c.166]

    Алгоритмы вычисления оценок спектральной плотности мощности отличаются большим разнообразием, степенью сложности, количеством выполняемых операций, разрешением по частоте и статистической точностью получаемых спектральных оценок и т. д. Однако любой алгоритм на том или ином этапе вычислений включает в себя как составную часть алгоритм ДПФ. Это и понятно. Спектральный анализ случайного сигнала в соответствии с определением спектральной плотности мощности заключается в измерении средней мощности 146 [c.146]

    В специализированном устройстве для спектрального анализа, как правило, предусматривают возможность ступенчатого измерения параметра т, определяющего разрешающую способность анализа. При неизменном N переход к анализу с новым значением параметра т изменяет статистическую точность вычисляемой оценки. Поэтому предусматривают также ступенчатое изменение параметра Л/, определяющего при заданном т статистическую точность анализа. [c.151]

    Если менять А/э по диапазону исследуемых частот, то, сохраняя неизменным время интегрирования, можно существенно повысить точность измерений на высоких частотах либо, сохраняя неизменной по диапазону точность измерения, сократить время усреднения при оценке спектральных составляющих на высоких частотах и, таким образом, значительно уменьшить общую продолжительность последовательного анализа. Приведем пример. [c.193]

    Преимущества масс-спектральных данных высокого разрешения и их интерпретация кратко обсуждались в разд. II, В. К сожалению, в масс-спектрометрии высокого разрешения как сами приборы, так и работа с ними требуют больших денежных затрат [12]. При стоимости самого прибора в 150 тыс. долл. его эксплуатация может обходиться до 5 тыс. долл. в год. Стоимость обработки данных (при непрерывной и эффективной эксплуатации прибора) может доходить до 30 тыс. долл. в год. (Эта оценка получена в предположении, что к элементной таблице сводят 15 полных спектров высокого разрешения в неделю, на спектр требуется около 5 мин машинного времени, а 1 ч машинного времени обходится в 500 долл.) Если для регистрации масс-спектров применяется фотографирование, то для измерения с высокой точностью положения линий на фотопластинке необходим микроденситометр. При точности 0,5 мкм только необходимое дополнительное оборудование стоит не менее 12—15 тыс.. долл., а полная стоимость системы доходит до 50 тыс. долл. Недавно в продаже появился денситометр с ручным управлением стоимостью около 3 тыс. долл., но эта относительная дешевизна сказалась на его точности. [c.211]

    Описанные в настоящем параграфе приемы анализа в совокупности с теми, которые излагались в предыдущем, позволяют проводить рентгеноспектральные определения содержания редкоземельных элементов в минералах и концентратах практически при любом их сочетании. При этом, если почернения аналитических линий элементов поддаются надежному измерению на фотометре, точность определения может быть доведена до 4—6%. При малых содержаниях редкоземельных элементов в пробе приходится проводить предварительное химическое выделение их суммы из исследуемого вещества или использовать один из приемов полуколичественного анализа, основанных на визуальной оценке интенсивностей рентгеновских спектральных линий. Время, необходимое для проведения количественного рентгеноспектрального анализа пробы на все 14 редкоземельных элементов из навески весом в несколько миллиграммов, не превышает 1—1,5 часа. [c.190]

    У фильтров, применяемых в современных анализаторах, характеристики приближаются к идеальным, поэтому указанное различие на практике имеет небольшое значение и при оценке статистической точности спектральных измерений можно использовать любую из ука-заных полос пропускания фильтра. [c.189]

    В последние годы при оценке точности измерений все больше иснольз /ются методы математической статистики. Применение методов математической обработки результатов измерений может повысить точность и чувствительность анализа Наибольшее распространение получил так называемый дисперсионный анализ ошибок ) сущность которого заключается в разложении суммарной дисперсии на ряд величин. Пользуясь методами дисперсионного анализа, суммарную случайную ошибку спектрального анализа можно разложить на ряд составляющих. Так, например, Л. Е. Бернштейн, В. В. Налимов и О. Б. Фалькова оценке точности и правильности спектральных методов анализа геологических проб разложили суммарную случайную ошибку на следующие составляющие  [c.161]

    Кроме расширения области применения тензорезистивных методов, следует отметить повышение качества контроля и измерений. Развитие математического аппарата тензометрии, программнометодического обеспечения позволяет в настоящее время за счет более совершенной обработки измерительной информации реализовывать функции, недоступные для простейших тензометров статистическая обработка информации в целях повышения точности схематизация случайных процессов нагружения для оценки ресурса ОК корреляционный и спектральный анализ для исследования динамических характеристик ОК оценка погрешности измерения контроль напряжений и деформаций в отдельных точках ОК в реальном времени автоматическая коррекция результата измерения на основе оценки влияющих факторов и др. [c.573]

    Количественный анализ часто необходим как при проведении лабораторных исследований, так и при управлении производственными процессами. В работах [37, 38] рассмотрена оценка достоверности и точности результатов, получаемых при работе на спектрометрах с встроенными микрокомпьютерами. В работах [59, 6] обсуждены в общих чертах некоторые из проблем, возникающих при количественном анализе как чистых соединений, так и смесей. Наибольший практический интерес представляет, конечно, анализ смесей, когда для решения математических уравнений может потребоваться компьютер. Эти уравнения представляют собой разложение величины полного поглощения смеси в ряд по значениям поглощения индивидуальными компонентами. Анализ спектров соответствующих компонентов смеси позволяет определить многие из коэффициентов, входящих в математические выражения. Если исследуемая смесь содержит п компонентов, то необходимо одновременно решить п уравнений, для чего потребуется п экспериментальных данных, измеренных при оптимальных значениях длин волн. В идеальной ситуации выбор оптимальных значений длин волн проводится таким образом, чтобы каждая длина волны соответствовала поглощению только одного компонента. Однако такая ситуация наблюдается очень редко, и поэтому обычно необходимо вводить поправки, учитывающие перекрывание пиков. Применение компьютерной техники для решения про- блем спектрального анализа многокомпонентных смесей описано в работе [63]. Пример малой компьютерной системы, связанной с ИК-спектрометром и предназначенной для вычитания [c.114]

    Для количественной оценки спектральных интенсивностей необходимо точное измерение толщины кристалла. Простым, хотя и не очень точным, методом является измерение площади поверхности кристалла, спектр которого измерен, с последующим растворением этого кристалла в известном объеме подходящего растворителя. Затем в спектре раствора измеряется оптическая плотность интенсивных полос и производится оценка массы, а отсюда и толщины кристалла. Это позволяет в лучшем случае дать только грубую оценку метод неприменим для очень тонких образцов. Толщина кристалла может быть измерена также под микроскопом при наблюдении запаздывания, вызванного кристаллом, и сравнения его с разностью показателей преломления при данной длине волны. Различные приборы типа микроскопа, такие, как компенсатор Сенармана, могут быть использованы для повышения точности таких методов, надежность которых, однако, редко превышает 20%. Гораздо более высокая точность может быть получена при усложнении эксперимента путем использования интерферометрии. Два таких метода разработаны Бри и Лайонсом [7]. В одном из них производится наблюдение интерференции по методу Физо, возникающей вследствие [c.546]

    В работе [22] использован новый косвенный метод для измерений абсолютной интенсивности в инфракрасной области. Этот эксперимент состоял в измерении изменения объема газа, заключенного в закрытый сосуд, при поглощении энергии излучения, интенсивность которой в выбранном спектральном интервале измерена. Так как количественные оценки, сделанные для СО с помощью этой методики, дают результат с точностью до множителя 2, то, по-видимому, для получения точных количественных данных необходимы некоторые улучпгения методики. [c.83]

    Исследования Хикмана и др. привели к некоторым интересным результатам. Например, для измерения разнообразных важных параметров было предложено использовать разную флуоресценцию красителей при попадании их в различную окружающую среду. К таким параметрам относятся температура, соленость и pH. Принятый способ определения каждого из параметров заключается в распылении двух соответствующих красителей в исследуемом районе с последующим зондированием образовавшегося окрашенного облака при помощи бортового лазерного флуородатчика и оценки местных условий путем сравнения сигналов флуоресценции от каждого из красителей. Лабораторные работы Хикмана [182] помогли установить, что для оценки температуры с точностью до 0,5 °С отношение сигналов флуоресценции смеси родамина В с эози-яом V должно быть измерено с точностью 2%. Интересная особенность этого метода состоит в том, что почти все факторы, приводящие к неопределенности при измерении амплитуды, в таком отношении взаимно уничтожаются, если разность длин волн, требуемая для спектрального выделения, не слишком велика. Но там, где число определяемых параметров больше единицы, необходимо тщательное исследование вопросов дифференциальной дисперсии и чувствительности. [c.426]

    Для построения градуировочных кривых использовался метод добавок с оценкой остаточных загрязнений по способу, предложенному Гаттерером (см. гл. I). Разработаны способы изготовления стандартов с учетом загрязнения исходного препарата циркония. Для характеристики точности метода приводятся данные проведенного в трех спектральных лабораториях анализа трех препаратов, содержавших 0,25%, 0,31% и 1,94% Н1, а также результаты активационного анализа. В пределах погрешности измерений (5—6%) результаты анализов сходятся удовлетворительно. [c.306]

    Общепринятой количественной оценкой воспроизводимости служит относительное стандартное отклонение, т. е. отношение (в процентах) абсолютного стандартного отклонения к среднему значению содержания, полученному из ряда измерений. Воспроизводимость данного метода зависит от качества проверки и контроля аналитиком различных этапов анализа. Исследование различных методов определения следов показало, что воспроизводимость меняется в широких пределах. Так, относительное стандартное отклонение оптических спектральных методов, равное 1—3%, можно получить при помощи нлазматрона, используемого для анализа растворов. Стандартное отклонение методов анализа с дугой постоянного тока составляет 15—25%. На воспроизводимость влияют гомогенность пробы, метод введения пробы в разряд, процессы возбуждения и поглощения, стабильность приемников излучения (электронных или фотографических). Различные аналитические методы обладают различной степенью воспроизводимости, причем все методы определения следов элементов имеют общее ограничение по мере приближения к пределу обнаружения величина наблюдаемого сигнала стремится к величинам случайных отклонений этого сигнала. Как правило, относительные отклонения являются наибольшими вблизи предела обнаружения и уменьшаются до минимума при несколько больших концентрациях. Поскольку воспроизводимость определяет точность анализа , интересна в таком случае правильная оценка самой воспроизводимости. [c.20]

    Однако, имея неоспоримые преимущества для обнаружшия и качественных исследований Н-связи, ИК-спектроскопия может уступать другим методам, в том числе газо-жидкостной хроматографии, в простоте и точности некоторых количественных измерений, например, измерений констант ассоциации. Поэтому и при изучении специфических межмолекулярных взаимодействий отчасти сохраняется то же соотношение и то же взаимное дополнение методов, как в спектральном и газохроматографическом анализах. В частности, если спектрально доказан факт и характер водородной связи и выяснены качественные черты равновесия, то может быть выгоднее использовать газо-жидкостную хроматографию для количественной оценки изучаемых равновесий. [c.126]

Смотреть страницы где упоминается термин Оценка точности спектральных измерений: [c.112]    [c.119]    [c.55]    [c.30]    [c.110]    [c.464]    [c.148]    [c.17]    [c.464]   
Смотреть главы в:

Практикум по физической химии Изд 4 -> Оценка точности спектральных измерений



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Спектральные оценки

Точность

Точность измерений



© 2025 chem21.info Реклама на сайте