Кинетика и механизм окислительно-восстановительных реакций

Выяснение связи между величиной поляризации и скоростью электродного процесса является важнейшим методом изучения электрохимических процессов. При этом результаты измерений обычно представляют в виде поляризационных кривых — кривых зависимости плотности тока электрода от величины поляризации. Вид поляризационной кривой электродного процесса отражает особенности его протекания. Методом поляризационных кривых изучают кинетику и механизм окислительно-восстановительных реакций, работу гальванических элементов, явления коррозии и пассивности металлов, различные случаи электролиза. [c.341]

Детальное изучение кинетики и механизма окислительно-восстановительных реакций, проведенное в последние годы, [c.74]

Метод поляризации прямоугольными импульсами постоянного тока использовался нами при исследовании электрохимического поведения тонких пленок ЗпОа с различной концентрацией свободных носителей, а также окисленной поверхности олова. На этих электродах изучалась кинетика и механизм окислительно-восстановительной реакции [Ре (СМ)б] + е [Ре (СЫ)б1 , протекающей при потенциалах, соответствующих термодинамически устойчивому состоянию ЗпОз- [c.47]

Авторы работы [38], анализируя данные о кинетике ряда окислительно-восстановительных реакций, приходят к заключению, что скорость возрастает с увеличением разности стандартных потенциалов независимо от механизма. [c.96]

Реакции азотокисного радикала с гидразобензолом и аскорбиновой кислотой изучены с целью выяснения особенностей кинетики и механизма окислительно-восстановительных реакций (В замороженных растворах. Наличие в изучаемых системах парамагнитных частиц позволило использовать для исследования кинетики реакций непосредственно в замороженных образцах метод ЭПР. Эти системы также удобно исследовать методом УФ-спектроскопии. Применение УФ-спектроскопии позволило получить дополнительную информацию о кинетике этих реакций в замороженных растворах. Сопоставление экспериментальных результатов, полученных методом ЭПР и УФ-спектроскопии, дало возможность судить о влиянии процесса размораживания на кинетику реакции. [c.208]

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ [c.16]

Систематические исследования кинетики и механизма окислительно-восстановительных реакций привели Таубе к заключению, что перенос электрона между двумя комплексами происходит через об- [c.41]

Для объяснения особенностей кинетики и механизма окислительно-восстановительных реакций предложена модель комплекса с переносом заряда и рассмотрена с позиций метода молекулярных орбиталей модель с мостиком , через который передается электрон. [c.7]

Кинетика окислительно-восстановительных реакций обусловлена их сложным механизмом, в значительной степени зависящим от природы реагирующих частиц, pH среды, присутствия посторонних компонентов и прочих факторов,. учесть которые не всегда возможно. Тем не менее, варьируя условия проведения окислительно-восстановительных реакций, часто можно кинетические ограничения существенно уменьшить. [c.275]

И, наоборот, восстановление включает присоединение электрона. Были изучены кинетика и механизм многих окислительно-восстановительных реакций одной из стадий таких реакций часто является передача электрона. Примером процесса передачи электрона служит реакция [c.301]

Для многих сложных окислительно-восстановительных электрохимических реакций, в частности для катодных процессов выделения водорода и электровосстановления кислорода, были установлены основные кинетические закономерности и выяснен механизм. Существенные успехи достигнуты в последнее время также при изучении процессов разряда-ионизации металлов применение различных импульсных методов позволило измерить токи обмена очень быстрых реакций, был выяснен механизм разряда и электрохимического образования комплексов некоторых металлов, а также роль ад-атомов и стадии образования кристаллической решетки в процессе электрокристаллизации и т. д. Однако в целом кинетика и механизм р еакций ра3 ряда 1и 0я зац ии металлов изучены значительно меньше, чем окислительно-восстановительных реакций. [c.25]

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ НОД ДЕЙСТВИЕМ РАДИОАКТИВНЫХ [c.36]

Указанные реакции между ионами плутония играют важную роль в кинетике и механизме многих окислительно-восстановительных реакций плутония с различными окислителями и восстановителями (см. п. 2). [c.9]

Для объяснения влияния водородных ионов на кинетику окислительно-восстановительных реакций предложены различные механизмы. [c.284]

Переход атома водорода считается наиболее вероятным среди других форм группового перехода, так как в этом случае гидратационные оболочки реагирующих ионов, как предполагается, существенно не меняются. Поскольку атом дейтерия значительно больше атома водо- рода, можно ожидать, что при замене водорода на дейтерий скорость окислительно-восстановительной реакции будет уменьшаться, если ее механизм в действительности заключается в переходе атома водорода. Для проверки этого механизма кинетика ряда реакций 11, Ыр и Ри была исследована в ВгО. В табл. 10.2 приведены отношения констант скорости этих реакций в обычной воде и в ВгО. Из этих данных можно заключить, что действие ОгО на скорость реакций различно. Для большинства реакций замена НгО на ОгО приводит к уменьшению скорости, [c.299]

Приведенные в гл. 15—20 примеры кинетических методов анализа с использованием равновесных систем относятся в основном к окислительно-восстановительным реакциям. Изучение кинетики реакций может привести к выяснению механизма реакции, а это, в свою очередь, приводит к выбору оптимальных условий, обеспечивающих минимум помех. При проведении равновесных методов анализа, основанных на изучении равновесных реакций, катализаторы обычно применяют для сокращения времени завершения реакций. [c.440]

Сложность описанных выше реакций приводит к тому, что для стабилизации определенного состояния окисления плутония необходимо поддержание определенной кислотности среды и присутствие соответствующего окислителя или восстановителя. Большинство исследований взаимодействия ионов плутония с различными окислителями и восстановителями носит качественный характер (табл. 3.52). Почти все реакции с индикаторными количествами плутония являются реакциями первого порядка по отношению к концентрации плутония. Окисление Ри (IV) и восстановление Ри (V) может происходить либо непосредственно, либо через диспропорционирование. Высокие концентрации плутония благоприятствуют механизму диспропорционирования. Большое влияние на кинетику окислительно-восстановительных реакций оказывают процессы комплексообразования. [c.341]

Кинетика реакций обусловливается их механизмом, который для окислительно-восстановительных реакций обычно до(вольно сложен, и может существенно зависеть от природы и кислотности электролита, наличия в растворе посторонних ионов и от других факторов [35—38]. Варьируя условия протекания реакции, можно добиться увеличения ее скорости настолько, что она не будет лимитировать практическое применение дайной реакции. Варьированием условий можно достигнуть также и того, что скорость реакции одного из компонентов раствора станет доста- [c.94]

Первый из них посвящен общим вопросам катализа. В статье К- Б. Яцимирского рассматриваются квантово-механические модели окислительно-восстановительных реакций (в том числе гомогенно-каталитических) с участием комплексных соединений. Для объяснения особенностей кинетики и механизма этих процессов предлагается модель комплекса с переносом заряда и с позиций метода молекулярных орбиталей рассматривается модель с мостиком , через который передается электрон. В. А. Ройтер анализирует взаимоотношения между свойствами катализаторов, реактантов и продуктов реакции, определяющие возможность катализа в каждой каталитической системе и его интенсивность. В этой статье обобщаются результаты исследований связи между термодинамическими характеристиками катализаторов и реакций и каталитической активностью. В проблеме научного предвидения каталитического действия на первый план выдвигается задача создания научной классификации в катализе и намечаются пути поисков ее. [c.3]

Направление научных исследований расчет молекулярных орбит электронная корреляция применение квантовой механики к изучению проблем в области валентности, спектроскопии и межмолекулярных сил ИК-спектры и ЯМР высокого разрешения кинетика и механизм неорганических окислительно-восстановительных реакций реакционная способность связи углерод — металл амиды металлов и неметаллов кинетика реакций в газовой фазе, реакций гидрирования и полимеризации неорганические полимеры органические соединения бора, фосфора, кремния, германия, олова влияние у-излучения на металлорганические соединения калориметрия металлорганических соединений рентгеноструктурный анализ природных веществ химия производных ацетилена, алкалоидов, терпенов и стероидов биосинтез метаболитов плесени моделирование системы энзимов. [c.273]

Все изученные до сих пор случаи катализа качественно можно объяснить либо существованием промежуточных перекисей, либо протеканием окислительно-восстановительных реакций. В действительности, реакции являются, конечно, более сложными, чем изображенные выше простые схемы. Так, в схеме компенсирующих реакций процесс суммарного восстановления и окисления катализатора обычно состоит из двух или большего числа последовательных стадий то же самое в общем справедливо для образования и диссоциации промежуточных перекисей. Цель кинетических исследований состоит п подробном выяснении механизма процесса, однако о встречающихся здесь трудностях можно судить по тому, что среди изученных и описываемых ниже систем нет ни одной, кинетику которой во всех условиях можно было бы количественно объяснить на основе предполагаемого механизма реакции. [c.98]

В. В. Воеводский принял активное участие в изучении механизма окислительно-восстановительного катализа. Эта важная и трудная область химической кинетики весьма остро нуждалась в количественном рассмотрении и широком использовании данных электрохимии, квантовой химии и общих представлений современной физической химии. Он начал активно работать в этой области,. и полученные им результаты, несомненно, сыграют свою роль в дальнейшем построении главы химической кинетики об окислительно-восстановительном катализе. Весьма перспективными являются ныне широко известные идеи о свободно-ра-дикальных механизмах гетерогенно-каталитических реакций, которые развивали В. В. Воеводский и его ученики. [c.8]

Следует подчеркнуть, что энергия активации реакций, протекающих в конденсированной фазе, в частности биохимических, имеет совсем иную природу, чем энергия активации реакций в газообразном состоянии. Недопустимо переносить представления о механизме, полученные из кинетики газообразных реакций, на такие системы будет ошибочным искать между этими разнородными явлениями далеко идущие аналогии. Отличие состоит прежде всего в том, что вместо кратковременных столкновений реагирующих частиц, имеющих место для газообразных молекул, частицы в конденсированной фазе находятся длительно в непосредственном соседстве. Далее, окружающая среда настолько облегчает отрыв от нейтральной молекулы зарядов — электрона и протона, что весь механизм реакции коренным образом меняется. В газообразной фазе отщепление зарядов, наоборот, требует значительно большей энергии и идет с трудом. Здесь же подобный процесс преобладает, состоя, как правило, из окислительно-восстановительной реакции явного или скрытого переноса зарядов. Внешне такие реакции часто выглядят как перенос нейтрального атома водорода, т. е. как реакции гидрирования и дегидрирования. На самом деле здесь осуществляется перенос электрона и протона, происходящий настолько быстро, что обычными средствами разделить его на отдельные этапы пе представляется возможным. [c.346]

Исследование механизмов преобразования энергии при дыхании и фотосинтезе в значительной степени основано на анализе кинетики окислительно-восстановительных реакций переносчиков электронов в окислительной (дыхательной) и фотосинтетической электронтранспортных цепях. Эти переносчики расположены в энергопреобразующих мембранах и, как правило, объединены в мультиферментные комплексы строго определенного состава и структуры, в которых задана последовательность переноса электронов от одной молекулы к другой. Для анализа транспорта электронов в таких комплексах неприменимы как обычный кинетический анализ, основанный на предположении о столкновительном характере взаимодействия молекул, так и обычный термодинамический анализ, поскольку скорость переноса электронов в комплексах не зависит от объемной концентрации индивидуальных переносчиков, а определяется концентрацией комплексов в соответствующих состояниях. [c.3]

Для рационального проектирования модифицированных электродов специального назначения необходимо хотя бы приблизительно знать, каковы, во-первых, механизм и кинетика соответствующей гомогенной окислительно-восстановительной реакции во-вторых, электрохимические свойства медиатора и в-третьих, необходимо иметь общее представление об электрохимических свойствах модифицированных электродов. Только тогда можно с уверенностью предсказать наиболее вероятное влияние иммобилизации на кинетику и термодинамику реакций с участием медиатора. [c.177]

Рассматриваемые реакции каталитического превращения различных углеводородов сгруппированы в соответствии с известной классификацией каталитических процессов, подразделяющей эти процессы на кислотно-основные и окислительно-восстановительные каталитические реакции. В книге приведен большой фактический материал. Многие из рассмотренных реакций служат основой важных промышленных процессов. Подробно разбирается кинетика реакций и их механизм. Можно полагать, что сопоставление большого количества эксперимен- [c.5]

Из рассмотренных примеров видно, что общим в кинетике окисления является тормозящее влияние продуктов окисления, адсорбирующихся на поверхности сильнее, чем исходные углеводороды. Для кислорода не наблюдается такого влияния, что подтверждает механизм хемосорбции углеводорода не на активных центрах, а на центрах, уже сорбировавших кислород. В то же время порядок реакции по кислороду и углеводороду может быть разным и зависящим от соотношения реагентов, окислительно-восстановительных свойств среды, а, значит, и от степени окисленности металла или оксида в приповерхностном слое. Энергия активации при гетерогенном окислении олефинов составляет 63—84 кДж/моль (15— 20 ккал/моль), а для ароматических соединений около 105 кДж/моль ( 25 ккал/моль). [c.415]

Кинетика и механизм конверсии окиси углерода детально рассмотрены в работе [60]. Предложен окислительно-восстановительный механизм реакции на поверхности окисного катализатора [c.93]

Окислительно-восстановительиые реакции комплексов металлов в растворах — это сложные, многостадийные процессы, включающие стадии сближения и удаления друг от друга реагирующих частиц реорганизации их структуры и электрон ного переноса. Наиболее подробно изучена кинетика гомогенных окислительно восстановительных реакций, в которых в качестве как окислителя, так и восстано вителя выступают комплексы металлов, содержащие лиганды, не склонные оки сляться или восстанавливаться [6—9, 52]. Механиз.мы подобных гомогенных реак ций имеют много обо1их черт с механизмами сходных гетерогенных электродных реакций комплексов металлов. Соответственно, далее рассматриваются реакции, в которых окислителем и восстановителем являются комплексы металлов, [c.16]

Хотя интактные митохондрии представляют собой удобный объект для изучения механизмов биоэнергетики, для решения ряда задач ис пользуют более простые системы — субмитохондриальные фрагменты К числу таких задач относится изучение переноса электронов в дыха тельной цепи, локализованной во внутренней мембране митохондрий Существование системы мембран, барьеров проницаемости, системы пе реноса энергии и др. очень осложняет однозначную интерпретацию кинетики окислительно-восстановительных реакций в интактных митохондриях. В связи с этим были разработаны методы получения более простых препаратов субмитохондриальных частиц. Последние могут быть получены при действии на митохондрии либо детергентов, либо сильных механических воздействий (ультразвук, растирание с песком и т. д.). К числу различных субмитохондриальных фрагментов относится так называемый препарат Кейлина—Хартри, представляющий собой фрагменты внутренней мембраны митохондрий, почти лишенные ферментов цикла Кребса. Препарат имеет полный набор дыхательных переносчиков, обладает высокими активностями НАД-Н и сукцинатокси-дазы, стабилен при хранении. [c.407]

Следует, однако, отметить, что в необратимых, а также малобуферных системах потенциал индифферентного электрода, как правило, не принимает устойчивого значения [84,88]. В некоторых случаях удается добиться стационарности измеряемого потенциала. Вместе с тем и в этом случае мы можем говорить лишь о какой-то инструментальной величине, а не о термодинамически строгой функции. Кроме того, технологические растворы ЦБП представляют собой многокомпонентные системы, содержащие целую гамму составляющих, различающихся по своим редокс-свойствам. В таких системах окислительные потенциалы, как правило, прямо не связаны с окислительно-восстанови-тельным уровнем исследуемых растворов. В них потенциалопреде-ляющие процессы на электродах необратимы, и потенциал навязывается одной системой с наибольшим током обмена. Эта система вообще может не иметь места в исследуемом растворе, а образовывается на поверхности электрода в результате каталитического взаимодействия его поверхности с исследуемым раствором. В некоторых случаях указанные трудности удается преодолеть, используя медиатор [89]. В качестве последнего применяют обратимую окислительновосстановительную систему, например редокс-индикаторы, феррициа-нид-ферроцианид калия и др. Если медиатор не изменяет механизма объемных окислительно-восстановительных реакций, быстро реагируя на изменение значений потенциала, с его помощью удается выяснить как кинетику процессов, так и механизм протекающих реакций. Так, в [90] при оценке редокс-свойств лигнина в процессе щелочных обработок использованы в качестве медиаторов ализарин 8 и индигокармин. Изменение редокс-состояния лигнина без предварительного его выделения из раствора оценивали по изменению спектральных характеристик и по значениям потенциала платинового электрода в системе лигнин - индикатор. [c.132]

Хотя окислительно-восстановительные реакции рассматривались как Процессы иврениса э. ектрона, наблюдаемая кинетика часто указывает на то, что истинный механизм не включает межмолекулярного переноса электронов, даже в том случае, если и можно непосредственно измерить окислительно-восстановительный потенциал для одной или другой из систем. Так, например, степень окисления хлора меняется при его реакции со щелочами С1—С1+0Н - С1 +С1—ОН, но почти достоверно установлено, что переносится СГ от СГ к ОН и все смещения электронов являются исключительно внутренними. Аналогично окисление сульфита нонами хлората, по-видимому, включает перенос атомов кислорода. Восстановление различных веществ ионами закисного железа, вероятно, часто происходит путем переноса атома водорода из гидратиой оболочки иона Ре(Н20)Г+Х — —Ре(Н,0)50Н +ХН. После переноса железо оказы- [c.202]

Если элемент может существовать в различных степенях окисления, то вполне вероятно, что он способен быт. катализатором реакций, протекающих по механизму попере-менного окисления—восстановления. Необходимо лишь подобрать такую окислительно-восстановительную реакцию A + B= X + Y, в которой окислитель А легко окисляет катализатор К, а окисленная форма катализатора К восстанавливается восстановителем В до первоначального состояния. Без катализатора такая реакция может вообще не идти. Примером может служить реакция восстановления четырехвалентного церия арсенитом в присутствии восьмивалентного осмия. В этой реакции, по всей видимости, вначале происходит юсстановление осмия (УП1) арсенитом, а затем осмий с более низкой степенью окисления выступает в роли восстановителя по отношению к Се (IV). Конечно, такая схема очень условна, так как кинетика реакции намного сложнее, однако закономерности попеременного окисления — восстановления можно заметить. [c.48]

Направление научных исследований кинетика и механизм неорганических окислительно-восстановительных реакций кинетика и механизм органических реакций в растворе получение и свойства никсль-кобальтовых пленок низковалентные состояния переходных металлов каталитическое окисление окиси углерода гомогенное разложение перекиси водорода в газовой фазе спектры поглощения и стереохимия ди- и трифенилметановых красителей рентгеновская кристаллография координационных соединений ЯМР и ИК-спектроскопия металлорганических соединений синтез ненасыщенных углеводородов, аналогов тиамина и фармакологически активных веществ реакции металлорганических соединений кислотный алкоголиз эпоксидов. [c.259]

Несколько индикаторных гомогенных окислительно-восстановительных реакций, катализируемых соединениями рутения, приводится в работе [7]. Окислителями в этих реакциях служат перекись водорода и галогенат-иоиы. Восстановителями являются некоторые ароматические амины и иодид-ион. Реакции окисления периодат-ионом некоторых ароматических аминов (бензидин, о-толидин, о-дианизидин) и иодид-иоиа, катализируемые соединениями Ви(П1), (IV), были изучены весьма подробно [7, 41]. На основе исследования кинетики и механизма этих гомо-генно-ката,питических реакций авторы разработа,1ги чувствительные методики определения рутения кинетическим методом (10 мкгЫл) [42]. [c.313]

Так, реакция окисления иодид-иона перйодатом позволяет определять до 10" мкг1мл иридия. Кинетика и механизм этой реакции исследованы довольно подробно, показаны пути повышения чувствительности определения иридия [13]. Реакция окисления Mn(II) гипобромит-ионом [58] относится к гетерогенным окислительно-восстановительным реакциям и будет описана ниже. [c.315]

Второй механизм очень похож на механизм, предложенный Щибрей, Морозовым и Темкиным [64], для объяснения своей реакционной кинетики (см. кинетическое уравнение II в табл. 22). Параллельный результат может быть получен согласно первому механизму, если предположить, что стадия (12а) лимитирует реакцию. Уравнение Кэмпбелла—Миткалфа (табл. 22), выведенное после тщательного изучения данных, полученных на промышленных и полупромышленных установках, предполагает, что на катализаторе идет реакция первого порядка. Она включает стадию, являющуюся следствием абсорбции СО и Н2О (но не окислительно-восстановительной системы) согласно первому механизму. Соответствующее условие для того, чтобы это произошло, создается, когда реакция (12в) является лимитирующей стадией, и тогда может быть показано, что [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология