Закономерности полимеризации метилметакрилата

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА [c.218]

Закономерности инициированной блочной полимеризации метилметакрилата (ММА), обусловливающие выбор оптимального режима процесса получения листового полиметилметакрилата (органического стекла), являются общими для всех ви-нильных мономеров. [c.44]

С целью установления некоторых кинетических закономерностей процесса полимеризации метилметакрилата в присутствии 15% жидкого тиокола процесс полимеризации проводился при различных температурах. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых [c.20]

Исследована полимеризация метилметакрилата в присутствии неионогенного эмульгатора ОП-10 и водорастворимого инициатора персульфата аммония (ПА) при температуре, близкой к температуре помутнения раствора эмульгатора. Показано отличие кинетических закономерностей полимеризации бутилметакрилата и метилметакрилата с ОП-10 и ПА. Полученные результаты объясняются различными механизмами полимеризации мономеров, существенно отличающихся растворимостью- в водной фазе. Ил. 2. Табл. 1. Библ. 7 назв. , [c.121]

При расчетах полимеризационных процессов обычно пользуются принципом Флори, предполагая независимость констант элементарных реакций от длины реагируюш их радикалов. Такое допущение, по-видимому, является разумным для описания многих реальных процессов, так как рассчитанные на его основе характеристики совпадают с их экспериментальными значениями. Однако можно привести пример гомогенной радикальной полимеризации, который заведомо не подчиняется принципу Флори. Таким процессом является фотоинициированная полимеризация метилметакрилата в присутствии ортофосфорной кислоты, где наблюдается незатухающий пост-эффект [8—9], при котором полимеризация после прекращения обучения продолжается с постоянной скоростью до почти полного исчерпания мономера в системе, что свидетельствует об отсутствии диффузионных затруднений в реакции роста цепи в ходе процесса. Однако для того, чтобы объяснить незатухающую пост-полимеризацию в этой гомогенной системе, необходимо допустить уменьшение константы скорости реакции обрыва цепи с ростом длин рекомбинирующих радикалов. Причиной этого может служить то, что данная реакция подчиняется закономерностям диффузионной кинетики. [c.209]

Закономерности инициированной блочной полимеризации метилметакрилата (ММА), обусловливающие выбор оптимального режима процесса получения листового полиметилметакрилата, являются общими для всех винильных мономеров. Особенность этого процесса — проведение реакции при сравнительно небольших температурах (40—60 °С). При этом образуется полимер высокого молекулярного веса. [c.28]

Строгое чередование мономерных звеньев при совместной полимеризации представляет крайний случай отклонения от идеальной радикальной реакционности. Гораздо чаще встречаются случаи, когда скорость реакции между данным радикалом и данным мономером выпадает из закономерности для идеальной радикальной реакционности. Например, стирольный радикал с большой вероятностью присоединяется к молекулам метилакрилата, метилметакрилата, акрилонитрилу и метакрилонитрилу, чем к молекуле стирола. Для всех этих реакций константа ri <С 1 (табл. 32), тогда как из положения этих мономеров в рядах реакционности можно было бы ожидать обратного, т. е. > 1. Это отклонение от закономерности идеальной радикальной реакционности можно объяснить специфическим снижением уровня переходного состояния в этих реакциях вследствие акцепторно-донорного эффекта, находящего свое отражение в ионной структуре переходного состояния, например [c.251]

Принципиально, условия успешного проведения дисперсионной полимеризации совершенно ясны. Основными требованиями являются присутствие инертного растворителя, растворяющего мономер, но осаждающего полимер, и полимерного стабилизатора, стабилизирующего формирующиеся полимерные частицы за счет образования защитного слоя на их поверхности. Если эти условия выполнены, то полимерные дисперсии можно получать по любому механизму полимеризации свободно-радикальному, ионному, поликонденсационному, с раскрытием цикла и т. д. Поскольку основная область практического применения —это радикальная дисперсионная полимеризация, постольку детальные исследования кинетики и механизма процесса ограничивались в основном этим направлением, хотя многие из найденных закономерностей имеют более широкую область приложения. Именно поэтому по большей части мы рассматриваем свободно-радикальную дисперсионную полимеризацию виниловых и акриловых мономеров, таких, как винилацетат, винилхлорид, метилметакрилат и акрилонитрил, главным образом в алифатических углеводородах. Вместе с тем кратко обсуждаются и другие типы дисперсионной полимеризации, которые, однако, не изучены столь же детально. [c.132]

Как метилметакрилат, так и винилацетат полимеризуются в набухших мономером частицах полимера, однако, гель-эффект заметно выражен только в первом случае. Акрилонитрилу (и, вероятно, подобным полярным мономерам) присуще также заметное увеличение скорости полимеризации, обусловленное гель-эффектом, однако кинетические закономерности его поведения отличаются от таковых, характерных для вышеуказанных мономеров, вследствие необратимости процесса его набухания. Наконец, винилхлорид (и также винилиденхлорид) полимеризуется в растворе с последующим осаждением и агрегацией образующегося полимера при относительно небольшом взаимодействии между мономером и растущими частицами полимера. [c.213]

Получение. П. получают радикальной полимеризацией В. в блоке, р-ре, эмульсии или суспензии. Влияние темп-ры, концентраций инициатора и мономера на реакцию подчиняется обычным закономерностям свободнорадикального процесса. В.— малоактивный мономер, образующий свободные радикалы весьма высокой активности. Напр, реакционная способность двойных связей по отношению к метильному радикалу у В., стирола и метилметакрилата соответствует [c.191]

Вместе с тем, бесспорно и то, что с повышением температуры (до 20—100° С) радиационная полимеризация винильных мономеров (стирола, метилметакрилата) в присутствии высокодисперсных окислов металлов протекает с постепенно понижающимся каталитическим эффектом [132—136]. Изучение кинетических закономерностей радиационной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии окислов различной природы показало 133, 135], что при температуре выше 20° С специфичность каталитического действия окислов исчезает, и процесс полимеризации протекает по радикальному механизму [136]. [c.157]

Различия механизмов полимеризационных процессов могут проявляться как в кинетических закономерностях протекания реакции, так и в структуре образующихся продуктов. Здесь следует упомянуть ставшую классической работу [40], в которой в качестве критерия для определения конкретного механизма полимеризации, вызванной новым катализатором, предлагалось использовать реакцию сополимеризации стирола с метилметакрилатом. Некоторые данные из этой работы приведены в табл. 1.5. [c.29]

Таким образом, при действии радиации на вещество в конечном счете происходит образование радикалов эти радикалы могут инициировать полимеризацию. Поэтому радиационная полимеризация обычно протекает по радикальному механизму. Этот вывод следует из того, что радиационная полимеризация подчиняется закономерностям, характерным для радикальной полимеризации, а именно скорость радиационной полимеризации пропорциональна квадратному корню из интенсивности облучения [143—145], полимеризация тормозится кислородом [143], длина полимерных цепей обычным образом зависит от величины К(М) [145]. В то же время установлено, что при действии у-излучения цри —78° протекает ионная полимеризация изобутилена [146, 192], стирола и совместная полимеризация стирола с метилметакрилатом [192]. [c.67]

В случае фотохимического инициирования полимеризации в паровой фазе положение осложняется, но общие кинетические закономерности остаются теми же. Однако здесь имеется одно резкое отличие, заключающееся в том, что такие реакции в случаях метилметакрилата, метилакрилата, винилацетата и винилметилкетона имеют отрицательный температурный коэффициент, соответствующий нескольким тысячам калорий. Для винилацетата наблюдаются значения до 8 ккал. Это явление объясняется, по-видимому, наличием равновесия между молекулами мономера в паровой фазе и молекулами мономера, адсорбированными полимерным радикалом в процессе его роста, причем по мере повышения температуры происходит десорбция этих молекул, значительно уменьшающая их концентрацию в местах роста цепи. К сожалению, нет никаких способов расчета этой концентрации, вследствие чего не могут быть вычислены константа скоростей соответствующих элементарных реакций. [c.27]

Закономерность этих процессов можно иллюстрировать результатами, полученными при полимеризации стирола и метилметакрилата с проксанолом в качестве эмульгатора (инициаторы — динитрил азоизомасляной кислоты и перекись бензоила). [c.20]

В последние годы были получены опытные данные, непосредственно указывающие на то, что взаимодействие полимерных радикалов, приводящее к обрыву реакционных цепей, подчиняется закономерностям диффузионной кинетики. Так, Бенсон и Норс [172] и Норс и Риид [173] нашли, что константа обрыва цепи при полимеризации метилметакрилата в растворе уменьшается при увеличении вязкости среды. В некоторых из этих опытов вязкость среды изменялась в 1000 раз. [c.128]

Ранее описаны закономерности изменения физико-механических свойств метилметакрилата и бутилметакрилата, полимеризующихся в присутствии различных количеств инициатора и регулятора молекулярной массы полимеров [1, 2]. Показано, что зависимость наибольщей ньютоновской вязкости г]нб от глубины конверсии Р в логарифмических координатах описывается кривой, начальный и конечный участки которой близки к прямолинейным. Средний участок перехода от одной к другой прямолинейным областям зависимости 1дт)нб(1 Р) отвечает критической глубине конверсии Ркр. Как известно [3], присутствие растворителей, в том числе и гидрированного мономера, при полимеризации метилметакрилата приводит к уменьщению самоускорения процесса полимеризации вплоть до его полного устранения. [c.70]

Необычные кинетические закономерности наблюдались при гомо-полимеризации метилметакрилата. Реакция, инициированная флюорениллитием в смесях толуол — эфир и толуол — тетрагидрофуран, приводит в конце концов к росту, подчиняющемуся закону первого порядка по мономеру, но бимолекулярная константа скорости зависит от начальной концентрации мономера. Аналогичное явление наблюдал Ерусалимский и др. [1371 при полимеризации акрилонитрила. Некоторые особенности таких систем рассмотрены в гл. VIII, а механизм этих реакций детально проанализирован в гл. XI. [c.449]

Специфические закономерности свойственны также полимеризации ряда мономеров в жидкокристаллических растворителях,, что обусловлено образованием комплексов мономер — растворитель. При полимеризации метилметакрилата в условиях образования стереокомплекса уменьшается подвижность макрорадикалов и соответствепно снижается скорость обрыва цепи. [c.72]

Из теории идеальной радикальной реакционности следует, что из двух констант г, находимых из состава совместных полимеров, одна должна быть больше, другая — меньше единицы. Если, например, А более реакционный мономер, чем В, то Агаа /Л ав > 1, а к ъ / ва <С 1- Обсуждение обширного материала по совместной полимеризации приводит к выводу, что эти соотношения действительно соблюдаются для большинства пар мономеров . Однако имеется немало случаев отклонений от этой закономерности. Например, для двухкомпонентных систем, составленных из стирола и метилакрилата, акрилонитрила или метилметакрилата, обе константы г меньше единицы. То же относится к системам бутадиен акрилонитрил, бутадиен—метилметакрилат и к некоторым другим системам (см. табл. 32). [c.204]

Это выражение хорошо описывает поведение таких мономеров, как винилацетат и метилметакрилат, и обнаруживает две характерных закономерности. Скорость конверсии возрастает пропорционально корню квадратному из начальной концентрации мономера, причем зависимость модифицирована за счет влияния изменения концентрации мономера в частицах на отношение скорости Кр1К /"- Кроме того, на начальной стадии полимеризации скорость конверсии возрастает пропорционально корню квадратному из конверсии. Это соответствует возрастанию скорости пропорционально времени, и росту конверсии пропорционально квадрату времени. [c.207]

В связи с этим было проведено сравнительное исследование полимеризации и сополимеризации АН в ДМСО, ДМФ и ЭК, установлено влияние различных факторов на полимеризационные процессы в ДМСО, а также изучены основные закономерности реакции при получении некоторых бинарных и тройных волокнообразующих сополимеров АН с мети-лакрилатом (МА), метилметакрилатом (ММА), винилацетатом (ВА), [c.10]

Систематические исследования процесса механохимической привитой полимеризации мономеров на различных твердых поверхностях [383] позволили установить ряд общих закономерностей, на основе которых предложен механизм процесса прививки. Прививка осуществлялась в процессе диспергирования грубодисперсных порошков (карбонат кальция, сульфат бария, ионные монокристаллы Na I, LiF, СаРг оксиды магния и железа, графит, аморфные стекла, кварц, металлы, полимеры) в вибромельнице в присутствии мономера на воздухе или на порошках и сколах монокристаллов, получаемых на воздухе или в аргоне, с последующим совмещением образца с мономером (стирол, метилметакрилат). При этом было установлено, что степень прививки количественно зависит от природы поверхности, а сам процесс прививки не обнаруживает специфичности и протекает на различных по структуре и химическим связям поверхностях твердых тел. Образование наряду с привитым полимером гомополимера не связано с полимеризацией, а является следствием отрыва и перехода в раствор части слоя сформировавшихся привитых макромолекул. Некоторая часть гомополимера может образоваться в результате радиационного воздействия электронной эмиссии, проявляющейся лишь при диспергировании наполнителя непосредственно в присутствии мономера. Пост-эффект в инициировании полимеризации сохраняется в течение длительного времени, на несколько порядков превышающего продолжительность эмитирования электронов. [c.218]

Зависимости, вытекающие из теории Смита — Эварта, выполняются лучше всего при полимеризации таких люномеров, как стирол, бутадиен, изопрен, которые очень плохо растворяются в воде ( < 0,1 вес.%). Положение меняется при переходе к мономерам, заметно растворяющимся в воде. К ним относятся винилхлорид, метилметакрилат, винилацетат, метилакрилат и акрилонитрил, растворимость в воде которых составляет 1,1, 1,5, 2,5 5,6 и 8,5% соответственно [23]. При полимеризации таких мономеров часто наблюдаются отклонения от теории Смита — Эварта. Более удачно эмульсионная полимеризация таких мономеров описывается в рамках теории Медведева — Шейнкер. В зависимости от условий реакции система дюжет подчиняться закономерностям той или другой теории. [c.272]

Полимеры с реакционноспособными кремнийсодержащими группами. Другим направлением исследований кремнийсодержащих полимеров является синтез и изучение свойств сополимеров различных непредельных кремнийорганических соединений со стиролом и метилметакрилатом [11]. Изучена активность випильных соединений кремния в реакциях радикальной сополимеризации и влияние силильных групп на реакционную способность кратной связи. Выявлены некоторые закономерности образования сополимеров в зависимости от условий реакции, определены константы активности при сополимеризации метилметакриалата и непредельных органосиланов, а также вычислены факторы активности и полярность последних, Полученные данные свидетельствуют о том, что кремпий-олефины обладают повышенной способностью к полимеризации по сравнению с их органическими аналогами. Замена электро-нодонорных метильных радикалов у атома кремния на электроноакцепторные заместители (С1) или группы, способные к р — -сопряжению (СвНа), приводит к некоторому увеличению реакционной способности кратной связи кремнийолефина. [c.284]

Ранее [1] отмечались преимущества использования неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ) в качестве эмульгаторов для эмульсионной полимеризации алкилолово (мет) акрилатов. В настоящем сообщении приводятся результаты исследования кинетических закономерностей сополимеризации трибутилоловометакрилата с метилметакрилатом в присутствии НПАВ вторичных оксиэтилированных спиртов— неонолов . Состав и характеристики неонолов приведены в табл. 1. [c.35]

Скорость процесса определяется активностью мономера, а не карбаниона, в отличие от радикальной полимеризации, когда решающую роль играет именно активность радикала. Благодаря наличию электроноакцепторных нитрильной и карбонильной групп а-цианакрнлаты принадлежат к такому типу моно-м>5ров. В этом убеждает сопоставление закономерностей анионной полимеризации акрилонитрила и метилметакрилата [326]. Сочетание обеих названных групп в молекулах а-цианакрилатов приводит к росту их полимеризационной способности настолько, что процесс легко инициируется гидроксил-анионами, например уже следами воды. Нижний порог концентрации воды в данных мономерах составляет при этом 0,01—0,001 % (кулонометрическое титрование по Карлу — Фишеру с использованием анодного электролита) [328]. [c.90]

Способом эмульсионной полимеризации могут быть заполиме-ризованы мономеры, практически не растворимые в воде (бутадиен, стирол, винилиденхлорид), слабо растворимые в воде (метилметакрилат и другие акриловые эфиры) и мономеры, сравнительно хорошо растворимые в воде (например, акрилонитрил). Физико-химические закономерности эмульсионной полимеризации исследованы в основном на системах, содержащих малорастворимые в воде мономеры. [c.66]

Весьма интересной является реакция со п о л и м е р и з а ц и и, сущность которой заключается в том, что в образовании длинной полимерной молекулы участвуют разные моно.меры, разные 1кирпичики . Если само слово сополимеризация вам, возможно, мало знакомо, то с сополимерами вы, безусловно, встречались. Более того, вы их держали в руках. Ведь в самом деле, пластмассовые корпуса больщянства авторучек изготовлены из сополимера стирола и метилметакрилата. Или другой пример—иитрильные каучуки. Так, если взять бутадиен, соединение, имеющее две двойные связи и состоящее из четырех атомов углерода и шести атомов водорода, и провести реакцию полимеризации совместно с акрилонитрилом, соединением, также имеющим двойную связь, но содержащим в своем составе помимо углерода и водорода еще азот, то мы получим полимер, который правильнее назвать сополимером. Этот продукт состоит из цепочек, в которых более или менее закономерно чередуются бутадиен и акрилонитрил. Само собой разумеется, что свойства полученного сополимера будут отличными от свойств полимеров, изготовленных из однотипных мономеров. [c.22]

Строгое обоснование редставленной закономерности может быть проведено сейчас лишь на примере а-метилстирола и метилметакрилата В окислительной полимеризации этих мономеров увеличение k2jk t и 2 При переходе от а-метилстирола к метилметакрилату происходит симбатно росту реакционноспособности мономеров и антибатио уменьшению реакционноспособности радикалов. [c.42]

Как известно, рост скорости гомополимеризации винильных мономеров совпадает с увеличением реакционноспособности соответствующих макрорадикалов [10, с. 197]. Обрапьение этой, закономерности в случае окислительной полимеризации следует приписать изменению типа радикала-носителя цепи в результате превращения М в МОг по реакции / М + Ог— -—> М02. Прямое сопоставление реакционноспособности полимерных радикалов М и МОг сейчас возможно провести лишь для стирола и метилметакрилата, поскольку для остальных мономеров необходимые данные отсутствуют. [c.42]

Вероятно, заместитель не оказывает существенного влияния на реакционноспособиость двойных связей и перекисных радикалов акрилатов и метакрилатов. Это позволяет рассматривать метакрилат и метилметакрилат как типичные соединения соответствующей структуры в реакциях окислительной полимеризации. Напротив, при полимеризации тех же эфиров значение возрастает от метилметакрилата к цетилметакрилату более чем на порядок в связи с закономерным падением констант скоростей обрыва цепи, пропорциональным числу атомов углерода в заместителе R [155]. Такое различие, возможно, связано с меньшим влиянием алкильного заместителя R на реакционную способность свободного радикала типа СНгС(СНз)00 по сравне- [c.45]

Аналогичные закономерности наблюдаются при формировании покрытий из метилметакрилата. При отверждении ненапол-ненных образцов из ММА при 18 °С возникают значительные внутренние напряжения нарастание их до предельного значения происходит сравнительно медленно, что свидетельствует а нестабильности физико-механических свойств покрытий (рис. 5.10). Причем, как и в случае использования других мономеров и олигомерных систем со статистическим распределением функциональных групп, кинетика полимеризации не коррелирует с кинетикой нарастания внутренних напряжений при формировании покрытий. Наибольшее число функциональных групп участвует в полимеризации на начальной стадии формирования, когда покрытия характеризуются низкими внутренними напряжениями и другими физико-механическими показателями резкое нарастание последних наблюдается на конечной стадии формирования покрытий. Из данных по исследованию структурных превращений на различных стадиях отверждения покрытий вытекает, что причина этого явления связана с протеканием полимеризации на начальных стадиях с участием небольшого числа молекул и формированием надмолекулярных структур с последующим образованием связей между этими структурами. Введение активных наполнителей в ММА способствует нарастанию внутренних напряжений и формированию образцов с неоднородной дефектной структурой глобулярного типа. Поэтому большое значение имеет разработка способов понижения внутренних напряжений при получении покрытий из наполненных мономерных композиций. Это может быть достигнуто при формировании их через стадию тиксотропного структурообразования. Для создания такой структуры применяются модифицирующие добавки, способствующие формированию в мономерных системах сетчатой структуры с тиксотропными свойствами [218]. Тиксотропная структура, сформированная в ненаполнен- [c.206]

Дибутилфталат, введенный в количестве 5—20 % в метилметакрилат до его полимеризации, понижает в соответствии с обычными закономерностями предел прочности полимера при растяжении и повышает относительное удлинение при разрыве. При растяжении полиметакрилата, содержащего 10 % дибутилфталата, двойное лучепреломление не проявляется при 18° С, если нагрузка не превышает 70 кгс1см . При введении менее 10% дибутил- [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология