Координация и диссоциация лигандов

Диссоциация комплексного соединения и координация (присоединение) лигандов. [c.540]

Образование биядерных комплексов в случае соединения 2.3.27 сопровождается диссоциацией 6 протонов, что свидетельствует об участии в координации двух равноценных координационных сфер Исходя из этого, можно сделать вывод о строении лиганда — расположении иминодиацетатных групп в пара-положении относительно друг друга [c.250]

Координация лигандов является обратной элементарной реакцией диссоциации. [c.545]

Физико-химическая сущность протекающих при этом явлений объясняется следующим образом. Вода — слабый амфотерный электролит, при диссоциации которого образуются одинаковые количества гидратированных протонов и ионов гидроксила (см. стр. 15, 83). При координации молекул воды ионами металла диссоциация воды усиливается и протоны выталкиваются из внутренней сферы аквокомплексов, в результате чего образуются гидроксокомплексы (лиганды — группы ОН), а раствор становится кислым [c.101]

Основная константа диссоциации Кв является мерой тенденции лиганда координировать ион водорода. Поэтому, если сравнивать ряды структурно аналогичных лигандов, должна наблюдаться линейная корреляция между значениями 1 р (где р — константа образования) и рКв и р лиганда [20], например, в случае комплексов А5 с первичными аминами и комплексов Си" с Р-дикетонами. Следует, однако, учесть, что стерический фактор больше влияет на координацию металла, чем на координацию ио- [c.452]

Из табл. 1 видно, что исследованные комплексы достаточно прочны. Из сравнения комплексообразующей способности аминокислот следует,, что триптофан и гистидин образуют более прочные соединения, чем фенилаланин и тирозин. Указанные аминокислоты — это производные про-пионовой кислоты. Однако триптофан и гистидин в водных растворах обладают большей комплексообразующей способностью по отношению к Ри (III), чем фенилаланин и тирозин, поэтому величины и отличаются почти на порядок. Объяснить это можно тем, что диссоциация гистидина и триптофана происходит по индольной, имидазольной группам и аминогруппам и координационная связь в соединениях ионов металлов с гистидином и триптофаном возникает с участием атомов азота этих групп. Если же учесть, что координация ионов плутония обусловлена и карбоксильной группой, то вероятнее всего обе аминокислоты выступают как тридентатные лиганды. Это предположение косвенно подтверждается сравнением прочности комплексов с гистидином и аланином. Последний не содержит имидазольной группы и для его комплекса с Ри (III) рЛГ=3.5, т. е. на порядок ниже, чем у плутоний-гистидинового комплекса (р =4.5). [c.46]

Предложенный механизм основан на том принципе, что лиганд в координированном состоянии(комплексы I и 1а) проявляет большее сродство к гидроксильному иону, чем свободный эфир. Иными словами, в результате координации увеличивается электрофильность реакционного центра. Промежуточный неустойчивый комплекс П распадается на спирт и аминокислотный комплекс (П1), при диссоциации которого замыкается цикл каталитических реакций. Для ряда двух- [c.362]

Изменение состава комплексов может быть вызвано накоплением форм НА и А вследствие диссоциации кислоты в растворе и их координацией или диссоциацией координированных лигандов в комплексах, либо обратными процессами. Например, комплекс состава МА "-2)+ может образовываться по трем возможным схемам, которые характеризуются соответствующими константами [c.163]

Органические реагенты, используемые для определения металлов, обычно представляют собой слабые кислоты, сопряженные основания которых могут участвовать в координации в качестве лигандов. Концентрацию свободного лиганда определяют с помощью константы кислотной диссоциации реагента, по количеству реагента и pH раствора. [c.23]

Каталитический цикл гомогенных каталитических реакций с участием комплексов переходных металлов обычно включает много равновесных процессов координации и диссоциации лигандов. Правильное понимание этих процессов является необходимой предпосылкой для изучения гомогенного катализа. Для некоторых лабильных низковалентных комплексов металлов с конфигурацией или играющих важную роль в катализе различных реакций, равновесные процессы, связанные с диссоциацией лигандов, изучены уже достаточно подробно. Например, предполагается, что гомогенное гидрирование олефинов молекулярным водородом с помощью такого широкоизвестного катализатора, как КЬС1(РРЬз)з, включает следующие предравновесные стадии координации - диссоциации лигандов С32 1 [c.77]

Важная характеристика аддуктов - их устойчивость к диссоциации. Она, очевидно, возрастает по мере роста основности НЛ м снижения основности 3-дикетонатного лиганда. Тенденция изменения устойчивости аддуктов по ряду РЗЭ не однозначна, поскольку определяется взаимодействием по крайней мере двух противоположно действующих фжто-ров увеличения кислотности иона Ьп с ростом атомного номера вследствие лантаноидного сжатия и роста по ряду РЗЭ стерических препятствий к координации дополнительных лигандов в результате уменьшения радиуса центрального иона. Весьма показательны в этом плане результаты работы [64]. Авторы установили, что константы [c.55]

Химики-теоретики приложили немало усилий для объяснения этих результатов [1176, 119—121]. Обычно считается, что восстановительное элиминирование цис-лшаилов из четырехкоординационных планарных с1 -комплексов возможно, но этот процесс легче происходит в соответствующих трех- и пятикоординационных комплексах. Поэтому только аномально легкое восстановительное элиминирование (типа элиминирования, приводящего к образованию связей С—Н) может происходить из планарных комплексов без предварительной диссоциации лигандов (обычно) или без предварительной координации дополнительного лиганда (иногда). Аналогично, хотя элиминирование цис-л та -дов из октаэдрического комплекса возможно, оно проходит значительно легче после диссоциации лиганда и достижения пятикоординационной конфигурации. [c.323]

Реакции К. с. I. В р-циях замещени я более основный лиганд замещает менее основный или одноименный, координированный центр, атомом. Этн р>-цин относятся к нуклеофильным реакциям. При диссоциативном 5JvI механизме замещение протекает через медленную стадию диссоциации исходного комплекса с уменьшением к. ч. и послед, быстрой координацией входящей фуппы, иапр. [c.470]

Обычно для проведения таких реакций используют эфирные растворители — диэтиловый эфир и тетрагидрофуран. Более сильные координирующие свойства, присущие тетрагидрофурану, повышают активность литиирующих агентов, так как увеличивают степень их диссоциации. Смесь эфира, ТГФ и пентана используется для проведения реакций при очень низких температурах (-100 °С, чистый ТГФ замерзает при этих температурах). Для увеличения активности литиирующих агентов в реакционную смесь в некоторых случаях добавляют лиганды, способные к сильной координации по катиону металла, такие, как N,N,N,N-тeтpaмeтилэтилeндиaмин (ТМЕОА) или гексаметилтриамид фосфорной кислоты (канцероген). Несмотря на то, что применение таких добавок в ряде случаев несомненно приводит к успешному металлированию, эффективность ТМЕОА служит предметом обсуждений [66]. [c.50]

Центральными атомами м. б. как металлы, так и неметаллы. Комплексообразование наиб, характерно для переходных металлов. Из неметаллов центральным атомом служат чаще всего В, Р, 31, Аз. Лиганды представляют собой обычно аниопы, напр. ОН" (см. Гидроксокомплексы), остатки к-т (см. Ацидокомплексы), а также вейтральвые молекулы, содержащие такие атомы, как О, М, 81, Р, Лз или кратные связи, напр. МНз (см. Аммины), Н1О (см. Акво-комплексы), СО (см. Карбонилы металлов), амины, спирты, эфиры, олефины. Т. н. монодентатные лиганды напр., МНз, НаО) занимают одно координац. место у центрального атома, полидентатные (напр., этилендиамин, этилевдиамин-тетмуксусная к-та)—два и более (см. Внутрикомплексные соединения). Число атомов, непосредственно связанных с комплексообразователем, составляет его координационное число. Устойчивость К. с. в р-ре определяется степенью диссоциации его комплекса (или комплексного иона) при этом освободившиеся координац. места могут занимать молекулы р-ригеля, напр. [c.268]

Физико-химическая сущность протекающих при этом явлений такова. В водных растворах солей алюминия и железа предполагают существование аквакомплексных ионов [А1(Н20)вР и [Ре(Н20)б] , т. е. комплексных ионов, содержащих воду в качестве лигандов. Вода — слабый амфотерный электролит, при диссоциации которого образуются одинаковые количества гидратированных протонов и ионов гидроксила (см. п. 1.6.1). При координации молекул воды ионами металла диссоциация ее усиливается и протоны выталкиваются из внутренней сферы аквакомплексов, в результате чего образуются гидроксокомплексы (лиганды — группы ОН ), а раствор становится кислым [c.608]

Сигналы а- и ip-протонов при этом сдвигаются в слабое поле, в то 1в,ремя как сигналы кольцевых протонов не претерпевают изменений. iB образовании этого комплекса участвует только карбоксильная группа, ионизуюшаяся при тех pH, при которых протекает быстрый обмен лигандов. Дальнейшее повышение pH приводит к уширению сигналов гистидина и сильному их сдвигу в слабое поле. При pH=4,5 сигнал а-протонов комплекса II находится в области 12000 Гц в слабом поле (на частоте 60 МГц), а сигналы р- и -2-протонов (см. табл. 13.1) — около 4000 Гц в слабом поле от сигнала тетраметиламмониевого иона. При pH = 5 спектр в целом также характеризуется большими сдвигами (В слабое поле, хотя в нем и происходят некоторые изме,нения, которые приписывают образованию комплекса III. В этом комплексе вода полностью вытеснена из координационной сферы иона кобальта. Наконец, при очень высоких pH (>11,5) начинается диссоциация имидазола, сигнал а-протонов смещается в сильное поле, раствор приобретает голубую окраску, а статическая магнитная восприимчивость уменьшается до величины, характерной для тетраэдрической координации Со + (комплекс IV). [c.278]

Превращение небольших катионов металлов в большие органические катионы за счет координации с макроциклическими лигандами оказывается полезным для изменения химических и физических свойств катиона (см. выше), для разделения или диссоциации ионных пар и, таким образом, для генерирования более реакционноспособных анионных частиц (гл. 3. разд. З.Б. 6.В, 8) и для переноса анионных реагентов в неполярные растворители, где соли щелочных металлов сами но себе нерастворимы. Последний результат часто достигается также путем замены М+ большим катионом R4>r Примером может служить солюбилизация в бензоле КМпО, (вплоть до 0,06 М) и КОН вплоть до 0,32 М) [665], Такие растворы содержат минимально соль-ватированные ашюны, которые могут обладать высокой реакционной способностью, несмотря на то что входят в состав ионных пар или агрегатов более высокого порядка (см. гл. 3). Растворы К.>краун""ОН [c.424]

Комплексообразование. Наличие в комплексоне ОЭИДА оксиэтильной группировки, как указывалось выше, приводит, с одной стороны, к уменьшению основности атома азота по сравнению с иминодиуксусной (ИДА), и в особенности с метилиминодиуксусной (МИДА) кислотами, что должно сопровождаться уменьшением комплексообразующей способности ОЭИДА в случае проявления его дентатности, равной трем. С другой стороны, если предположить, что рассматриваемый лиганд четырехдентатный и координация гидроксила осуществляется с диссоциацией протона, то но своей устойчивости 2-оксиэтилиминодиацетаты должны были бы приближаться к соответствующим нитрилтриацетатам, превышая устойчивость комплексов ИДА и МИДА. Не исключено, казалось бы, и увеличение прочности по сравнению с прочностью нитрилтриацетатов в случае большого сродства катионов к гидроксилу (табл. 24). Имеющиеся в литературе данные о механизме координации оксигруппы противоречивы [1,8—10]- [c.140]

Увеличение дентатности комплексонов введением дополните-пь-пых иминоацетатных групп приводит к последовательному возрастанию прочности комплексов редкоземельных элементов от 1д К =6—8 для производных иминодиуксусной кислоты до lg / г = 15—21 для тетра- и пентауксусных кислот [2, 10—13]. Вследствие возможности более полной дегидратации центрального иона, сопровождающейся значительным положительным изменением энтропии, включение в молекулу лиганда оксиэтильных и оксифенильных радикалов обусловливает замыкание дополнительного хелатного цикла с участием кислорода гидроксила нри этом ион редкоземельного элемента ослабляет связь протона в гидроксиле вплоть до его диссоциации даже в случае алифатических соединений. Участие в координации депротонированного кислорода оксигруппы, обладающего максимальной из всех донорных атомов основностью, обеспечивает высокую прочность образуемых комплексов, а также расширение области значений pH их существования [14—19]. [c.337]

Существование этих четырех совершенно различных групп белков дает прекрасный пример того, как природа решает некоторые проблемы координационной химии (в данном случае обратимой координации кислорода) не одним, а несколькими способами. Даже механизм, связывающий константу равновесия со степенью оксигенации всего белка, был создан природой не только для гемоглобина, но и для гемоцианина. Однако полученные недавно функционально активные кобальтсодержащие аналоги гемоглобина и миоглобина показывают, что природа перепробовала не все возможные решения этой проблемы даже в пределах комплексов из тех металлов, аминокислот и других лигандов, которые имеются в ее распоряжении. Кобальтовые аналоги характеризуются меньшим сродством к кислороду, чем нативные белки [207], но pH и дифосфоглицерат влияют на них примерно так же, как и в случае гелюглобинов. Гем-гемовые или гомотропные взаимодействия в кобальтовых аналогах выражены слабее, чем в исходных белках [108]. Кобальтовые аналоги получены путем диссоциации гемоглобина или миоглобина на белок и железопорфирин (разд. 7.4) и последующей рекомбинацией белка с кобальтовым аналогом железопорфирина. [c.145]

На основании поведения лиганда ВН в координационной сфере создан более общий подход к взаимодействию ионов металлов с нротонсодержащим и обладающим донорными свойствами растворителем, т. е. к вопросам сольволиза и, в частности, гидролиза, который рассматривается с этой точки зрения как проявление кислотной диссоциации аквокомплексов (Г. Пфейффер, А. Вернер, И. Бренстед). Координация подавляет функцию ли- [c.58]

Полосы электронных переходов внутри лиганда наименее чувствительны к действию растворителя полосы поглощения большинства применяемых растворителей лежат в УФ-области. В результате координации молекул растворителя ионом металла эти линии чаще всего кезначительно сдвигаются в направлении высоких энергий (более коротких длин волн). Изменения условий диссоциации под действием растворителя могут вьпвать изменения, аналогичные происходящим в случае координации иона металла с другим лигандом (или органическим анионом). [c.98]

Влияние заряда центрального иона на кислотные свойства лиганда иллюстрируют следующие примеры. Константа кислотной диссоциации синильной кислоты К. = 7,2-10" . При координации НСЫ около иона Ре происходит резкое усиление ее кислотных свойств. Комплексная кислота Нз[Ре(СМ)б] является сильной. Аналогичная картина наблюдается и с фтористоводородной кислотой. Ее константа кислотной диссоциации К =7,4-10". При координации около кремния (IV) происходит резкое усиление кислотных свойств НР. Кислота Нг[81Рб] по силе сравнима с серной кислотой. [c.261]

При больших Д5 высота свободноэнергетического барьера стадии, определяющей скорость реакции a ), уже сильно зависит от температуры. Поэтому реакции, включающие стадии координации и (или) диссоциации, могут иногда протекать по различным маршрутам в зависимости от температуры. Например, процесс замещения лиганда в ТаВг,- EtjUHa МегЗ осушествляется по ассоциативному механизму при —8°С, а по диссоциативному — выше 52°С [8 ], [c.35]

При условии, что в системе протекают только протолитические процессы, сопровождающиеся изменением числа протонов в комплексах, эти процессы будут подчиняться тем закономерностям, которые были установлены для органических окислительно-восстановительных систем, содержащих протоногенные группы. Если образование комплексных соединений осуществляется путем координации анионов А , то этому процессу должна предшествовать диссоциация кислоты НА. Формально данному случаю комплексообра ования отвечает уравнение окислительного потенциала (У.28), полученное для условий, когда лигандом является анион сильной кислоты. Отличив заключается в том, что изменение pH вызывает изменение концентрации анионов сложного растворителя (анионов А и ОН"). Оно учитывается уравнением (У.ЗЗ), которое при Ь = 1, 5, I, А = О упрощается [c.143]

После того, как в интервале pH = 5,1—8,9 происходит изменение системы, спектральные характеристики растворов становятся стабильными. Это изменение может быть вызвано координацией еще одной частицы лиганда или диссоциацией фенольной группы лиганда, связанного в комплекс. Первый из названных процессов следует исключить, поскольку диссоциация сульфосалициловой кислоты по второй ступени практически заканчивается при pH = 5 [c.171]

Изучение реакций координации лигандов, составляющих окислительно-восстановительную систему, и изменения комплексов вследствие диссоциации нротоногенных групп координированных лигандов, предусматривает следующие операции. [c.220]

М = Со, Ni, u, Zn. Здесь каждому изменению координации в реакции предшествует и сопровождает это изменение реакционный интермедиат. Скорость определяющей стадией в образовании комплексов из акваиона металла и аниона лиганда предполагается координация азота ионом металла, а в реакциях диссоциации — диссоциация связи металл — азот в глицинатном сегменте. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология