Устойчивость гетерогенного катализа

Широко известна роль химии поверхности и адсорбции при поглощении отравляющих веществ и в гетерогенном катализе. С химией поверхности связана коррозия, приводящая к огромным потерям материалов и авариям и требующая создания устойчивых защитных покрытий. Химическое модифицирование поверхностей природных и искусственных материалов, наполнителей полимеров, формующих устройств для изделий из полимеров, строительных материалов, в частности полимерных, может придать этим поверхностям совершенно новые свойства. Например, химическая прививка к поверхности гидрофильного материала углеводородных групп делает эту поверхность устойчиво гидрофобной. Химия поверхности полупроводниковых материалов и изделий для микроэлектроники играет важную роль в современных электронных приборах. Химическое модифицирование поверхности используется и в этих случаях. [c.5]

Промежуточное соединение в катализе это не обычное устойчивое химическое соединение, которое может быть выделено в чистом виде или может существовать в виде отдельной фазы. Промежуточные соединения в катализе это а) очень нестойкие соединения в гомогенном катализе, соединения с малым временем жизни, не существующие вне раствора и образующиеся только в процессе катализа б) поверхностные соединения в гетерогенном катализе, соединения не существующие в виде отдельной фазы, свойства которых резко отличаются от свойств аналогичных соединений, образующих объемную фазу в) неустойчивые соединения различных групп высокомолекулярного коллоидального катализатора с реагирующим веществом — в ферментативном катализе. [c.161]

Для процессов гетерогенного катализа необходимым условием устойчивости является соблюдение неравенства XV,67) на каждом этапе теплоотвода а) внутри зерен катализатора к наружной поверхности б) от наружной поверхности зерен к потоку реакционной смеси в) от слоя катализатора к охлаждающему веществу. Условия устойчивости для этапов б и в для модели слоя идеального смешения удалось найти, используя хорошо разработанный первый метод Ляпунова. Анализ устойчивости решений этапа а этим методом проводить нельзя, поскольку стационарные состояния описываются ун<е не алгебраическими уравнениями, а дифференциальными нелинейными уравнениями второго порядка. Соответственно отклонения от стационарного состояния характеризуются не обыкновенными уравнениями, а уравнениями в частных производных. Как указывалось выше, общих методов анализа числа и свойств решений таких уравнений не существует. [c.514]

Устойчивость гетерогенного катализа [c.465]

При более высоких температурах, при проведении изомеризации в условиях гетерогенного катализа чаще доминирует уже согласованный механизм типа II и III [36]. Причины этого заключены, на наш взгляд, в более быстром превращении ионов и затруднении их промежуточной стабилизации. Правда, при этом нередко происходит не прямое образование наиболее термодинамически устойчивых углеводородов, а лишь промежуточное образование углеводородов, характерных для одного из этапов консекутивного процесса (механизм типа III), т. е. и в данном случае имеет место кинетический контроль реакции. Эти реакции требуют, однако, более подробного, специального рассмотрения. [c.248]

Промежуточный продукт реакции Н1 образуется в первой стадии процесса и разлагается во второй. В образовании Н1 участвует катализатор, но к концу взаимодействия он полностью регенерируется. Гетерогенный катализ. Гетерогенный катализ всегда начинается с адсорбции молекул исходных веществ на поверхности твердого катализатора. При этом только обратимая адсорбция является началом каталитической реакции. Необратимая хемосорбция приводит к образованию на поверхности катализатора устойчивых соединений и тем самым к снижению активности катализатора. [c.143]

Гетерогенный катализ. Гетерогенный катализ всегда начинается с адсорбции молекул исходных веществ на поверхности твердого катализатора. При этом только обратимая адсорбция Является началом каталитической реакции. Необратимая хемосорбция приводит к образованию на поверхности катализатора устойчивых соединений и тем самым к снижению активности катализатора. [c.140]

Условие неустойчивости в форме (X, 34) широко использовано в ряде работ Борескова, Слинько и их сотр. 114—181. Эти авторы считают, что для процессов гетерогенного катализа высокая теплоемкость катализатора приводит к затуханию всех возможных колебаний и, следовательно, вопрос об устойчивости исчерпывается анализом неустойчивости типа седла, [c.454]

Окислы шестивалентной серы и ее аналогов. Их получение. Получение серной кислоты. Принцип гомогенного и гетерогенного катализа на примере получения серной кислоты. Свойства серной кислоты. Сульфаты, их растворимость и термическая устойчивость. Классификация кислот, производных шестивалентной серы, их структурные формулы и названия солей. Сравнение их окислительных свойств. Соединения серы с галогенами. [c.110]

Б. Природа, устойчивость и реакционная способность соединений углеводород — металл и необходимость этих сведений для изучения гетерогенного катализа [c.462]

При катализе реакции окисления водорода на никеле было установлено наличие нескольких стационарных состояний [254], которым соответствуют обнаруженные на никелевой фольге устойчивые автоколебания скорости окисления водорода [257], Это, по-видимому, первый в гетерогенном катализе пример автоколебательной реакции. Несмотря на отмеченную выше некоторую условность расположения того или иного металла в ряду по убыли скорости окисления водорода, существенное различие активности далеко отстоящих друг от друга металлов несомненно. Например, если правый крайний член ряда — Т1 — неактивен в реакции окисления На [c.245]

Экспериментальное определение активности и устойчивости железных катализаторов синтеза аммиака при высоком давлении и исследование его физико-химических свойств позволят накопить ценные данные как для более рационального подхода к подбору катализаторов с высокой активностью и устойчивостью, так и к выяснению некоторых теоретических вопросов гетерогенного катализа [1, 2]. В этом направлении и была проведена наша работа по исследованию железных катализаторов синтеза аммиака с тремя и четырьмя промоторами. Одновременно в сравнимых условиях исследовался катализатор с двумя промоторами, так как абсолютные значения экспериментальных данных зависят от условий опыта. [c.199]

Отсутствие достаточно полной обш ей теории гетерогенного катализа не позволяет в настоящее время осуществить подбор катализатора на основании только теоретических представлений. Тем не менее термодинамические характеристики каталитически активных веществ и катализируемых реакций могут оказаться полезными при выборе соответствующих катализаторов. Поскольку химические силы действуют между реагирующими веществами и катализатором, последний должен обладать определенным химическим сродством по крайней мере к одному из участников реакции. Поэтому при подборе катализатора можно сразу исключить из рассмотрения вещества, химически инертные к данной системе. Взаимодействие катализатора с реагирующими веществами должно характеризоваться менее отрицательными значениями изменения энергии Гиббса по сравнению с изменением энергии Гиббса катализируемой реакции. При подборе катализаторов этот критерий позволяет исключить из рассмотрения те вещества, которые образуют устойчивые соеди- [c.213]

Крылов, Рогинский и Фокина [162] при изучении ряда окисных катализаторов сделали интересное наблюдение, очевидно, совпадающее с гипотезой Уитмора при применении ее к гетерогенному катализу. Окиси, образующие наиболее устойчивые адсорбционные связи с фенолом, действуют как катализаторы дегидрогенизации (что проверено для случая с изопропиловым спиртом), а окиси, адсорбирующие пиридин, — как катализаторы дегидратации. Можно принять, что адсорбция пиридина проходит через стадию присоединения протона к -атому с образованием аналога иона оксония. [c.140]

Дифениловый эфир является дово.тьно устойчивым соединением. В то же время, по литературным данным, дифениловый эфир при гетерогенном катализе способен расщепляться с образованием бензола, дифенила, а также окиси дифенилена (4,. 5,6). [c.107]

Гетерогенный катализ состоит из целого ряда элементарных процессов, среди которых определяющее значение имеет взаимодействие реагентов с катализатором и между собою. Это и составляет то, что мы условно называем здесь каталитическим актом. Такие процессы, как диффузия реагентов к рабочей поверхности катализатора, эвакуация готовых продуктов, блокировка поверхности теми или иными продуктами, рекристаллизация катализатора,. оказывают весьма существенное влияние на ход катализа, на скорость реакции, но не играют решающей роли в определении его характера и потому не включаются в каталитический акт. Сильное влияние на характер катализа могут оказать изменения химического и фазового состава катализатора в результате его работы но они наступают не столь резко и поэтому при известной устойчивости катализатора и при наличии установленного режима тоже не играют решающей роли. Эти процессы поэтому также не включаются в каталитический акт. [c.256]

Однако смесь водорода с этиленом вполне устойчива при температурах вплоть до 200° (в стеклянных сосудах). В определенных условиях термическое или фотохимическое гидрирование этилена может протекать с имеющей практическое значение скоростью по свободнорадикальному механизму, сходному с механизмом хлорирования насыщенных алканов (стр. 88—91). Однако такой свободнорадикальный цепной механизм оказывается энергетически невыгодным (см. упражнение 7-2). В то же время этилен быстро реагирует с водородом при низких температурах и давлении в присутствии ряда металлов, таких, как никель, платина и палладий при этом достигается полное превращение. Такие реакции являются примером гетерогенного катализа, или катализа на поверхности. [c.161]

В последнее время значительно повысился интерес к роли двумерных соединений в гетерогенном катализе. Накопленные в результате данные позволили прийти к выводу, что выдвинутое Сабатье [42] предположение, согласно которому гетерогенный катализ идет через стадию образования промежуточных соединений, может оказаться до некоторой степени верным для ряда реакций на поверхностях металлов и окислов. Работы, ученых датской школы [43—46], посвященные изучению каталитического разлон ения муравьиной кислоты, дают наиболее убедительные доказательства, позволяющие признать доминирующую роль таких факторов, как легкость образования и устойчивость промежуточных поверхностных соединений. Захтлер [46] подчеркивал, что эта тенденция (или возвращение к старым представлениям) мотивируется попытками установить соотношения между наблюдаемыми в катализе закономерностями и общими химическими закономерностями, а не представлениями, прямо основанными на электронных -принципах. Чтобы показать успех современного приложения теории промежуточных соединений, мы напомним здесь наиболее существенные черты работ датских исследователей. [c.274]

Перенос тепла и вещества от поверхности зерен к ядру потока жидкости (газа), проходящей сквозь зернистый слой, определяет во многих случаях скорость и устойчивость процессов, идущих между твердым веществом и газом. Примерами таких процессов могут служить сжигание топлива в слое, нагревание материала в шахтных и доменных печах, некоторые процессы гетерогенного катализа. [c.384]

Гетерогенный катализ тесно связан с явлением адсорбции. Адсорбция — это самопроизвольный процесс накопления на поверхности одного вещества молекул или ионов других веществ из окружающей среды. Адсорбированные частицы удерживаются благодаря наличию силового поля у атомов и молекул вещества поверхностного слоя, связанных лишь частично с подобными себе атомами или молекулами. Чем больше суммарная поверхность вещества, тем больший запас свободной поверхностной энергии имеется в системе и тем интенсивнее протекают адсорбционные процессы, приводящие к уменьшению свободной энергии и к достижению более устойчивого термодинамического состояния. [c.137]

Образование ЫНз идет, по-впдимому, через радикалы ЫН и ЫНг. Образующиеся по реакции (3) молекулы аммиака обладают большой избыточной энергией, отвод которой необходим для их стабилизации. Отвод может осуществляться гомогенно путем тройного удара, но при изученных давлениях такой механизм маловероятен. Напротив, на охлаждаемой стенке реактора вполне реально образование устойчивых радикалов и продуктов реакции. Процессы на поверхности разрядной трубки являются лишь завершающей стадией синтеза аммиака, так как при выбранных условиях опытов (давление 50 мм рт. ст., охлаждение стенок реактора до 10—12°С) трудно предположить протекание обычного гетерогенного катализа. Можно предположить поэтому, что в данном случае активные частицы Ыг, Ы, ЫН, ЫНг и ЫНз генерируются в плазме, а образование аммиака завершается главным образом на стенке разрядной трубки. В этом случае стационарные концентрации ЫНз должны существенно зависеть от свойств металлических покрытий поверхности стенок. Действительно, изученные медные, никелевые, железные и платиновые покрытия дают различное увеличение (% ЫНз) о, причем наибольшее увеличение наблюдается для платины. Практически линейное увеличение (% ЫНз) , с ростом силы тока для всех изученных металлов показывает, что увеличение подводимой мощности ведет к ускорению процессов в объеме, приводящих к повышению концентрации Ы2, Н, ЫН, ЫНг и ЫНз в плазме. [c.154]

Для процессов гетерогенного катализа вследствие высокой теплоемкости единида реакционного объема второе условие устойчивости всегда соблюдается при выполнении первого. Последними исследованиями установлено, что первое условие является необходимым и достаточным также и для гомогенных реакторов в практической области изменейия параметров [c.511]

Бесков B. ., Малиновская O.A. Устойчивость и чувствительность процессов на пористоы зерне катализатора. - В кн. Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе. Новосибирск Наука, 1970. [c.304]

Гетерогенный катализ очень широко используется в промышленности. Приведем некоторые примеры контактный способ производства серной кислоты основан на окислении ЗОз кислородом при участии твердых катализаторов наиболее э( х[)ективными оказались катализаторы Г. К. Борескова (УзОа в смеси с КгЗО , нанесенные на различные носителисиликагель и др.) синтез NHз с участием дисперсного металлического железа, промотированного оксидами калия и железа 1Ре+(К20+А120з)1. Промоторы (активаторы) — это вещества, добавление которых к катализатору способствует увеличению его активности, устойчивости (стабильности), избирательности и других положительных качеств. [c.181]

Они способны перегоняться без разложения. Через ацетилацетонаты после разложения комплексов можно получать сверхчистые порошкообразные металлы для гетерогенного катализа и других целей. В ацетилацетонатах Зd-меташюв вследствие замыкания лиганда через атом металла образуются два почти плоских шестичленных цикла с непрерывным я -сопряжением по всему циклу, которое придает комплексам высокую термическую и химическую устойчивость. Там, где я -сопряжение невозможно, устойчивость комплексов с ацетилацетоном ниже (табл. 5.4). [c.170]

Промежуточное положение между гомогенным и гетерогенным катализом занимает микрогетерогенный. Микрогетероген-ный катализ относится к наименее изученной области катализа, что связано как с трудностью получения устойчивых коллоидных, растворов, так и с лабильностью коллоидных частиц - металличе-, ских кластеров, меняющих свою структуру в процессе протека-, ния реакции, а активность - в присутствии следовых количеств5 примесей. Коллоидные катализаторы - металлические класте-, ры по активности во много раз превышают гетерогенные катали-заторы и активны уже при комнатной температуре. [c.378]

Ионообменный катализ представляет собой частный случай гетерогенного катализа, в котором реакция ускоряется противоионами активных групп ионообменивающих смол. Принципиально с помощью ионообменивающих смол в соответствующих ионных формах можно ускорить любые реакции, в гомогенных средах катализируемые тем или другим ионом. Однако наиболее широкое применение получил ионообменный катализ сильнокислыми сульфокатионитами или сильноосновными анионитами, который по природе катализирующих ионов можно считать разновидностью кислотно-основного катализа. Иоиообменивающие смолы широко применяются в качестве катализаторов реакций этерификации, пидролиза, омыления, конденсации, алкоголиза, присоединения и отщепления воды, перевода амидов в амины. Поскольку многие из этих реакций выполняются при повышенной температуре [4, 5], важно углубить Наши, пока еще весьма ограниченные познания о термической устойчивости ионитов, используемых в качестве катализаторов. [c.242]

В гетерогенном катализе существование таких дисимметрических комплексов на поверхности катализатора еще не доказано, однако проявление асимметрического эффекта при реакции указывает, с одной стороны, на протекание реакции на поверхности катализатора, а с другой — на стерическое взанмодействие между молекулой субстрата и модификатора. Для оценки такого взаимодействия целесообразно нахождение корреляций между устойчивостью индивидуальных комплексов, моделирующих каталитически активные комплексы (или их фрагменты), и асимметрической активностью модифицированного катализатора. До последнего времени не проводилось систематических исследований влияния оптически активных модификаторов на свойства катализаторов. Например, было найдено, что приготовление скелетных Ш и Со в присутствии тартратов существенно повышает их стабильность [13] и избирательность [5], однако их асимметрическая активность не была исследована. [c.71]

А. Д. Петров при дегидратации спиртов в других условиях—при катализе с А1аОз—получил ряд углеводородов с двойной связью, образованной за счет отнятия водорода от углеводородной группы с наибольшим молекулярным весом, при этом отщепление воды зачастую протекает вопреки правилу Вагнера—ЗаЙ11ева. Вопрос о механизме дегидратации спиртов в условиях гетерогенного катализа, однако, неясен. Петров высказал предположение, что при этом также возможна изомеризация первично образующихся непредельных углеводородов в более устойчивые изомеры [19]. [c.388]

В теориях гетерогегпюго катализа, или катализа на поверхности, допускается, что скорость химического процесса возрастает при адсорбции молекул реагирующих веществ на мелкораздробленных частицах катализатора уже по закону действия масс, в результате простого повышения концентрации реагирующих молекул. Но особенно важно, что в результате адсорбции создаются предпосылки для более легкого взаимодействия определенным образом ориентированных на поверхности катализатора молекул друг с другом, т.е. для повышения процента успешных столкновений взаимодействующих частиц. Можно также думать, что при гетерогенном катализе решающую роль играет действие силового поля катализатора. Под влиянием силового поля, возникающего вокруг определенных химических группировок на поверхности катализатора, электронная структура адсорбированных молекул несколько отклоняется от обычного устойчивого состояния, и это создает условия для более легкого их химического взаимодействия с молекулами второго вещества, участвующего в реакции. [c.113]

Энергия активации процесса разложения йодистого водорода на элементы, составляющая без катализатора 44 ккал1моль, в присутствии металлического золота снижается до 25 ккал моль. Такое сниже ние получается в результате действия силового поля катализатора, за счет которого и осуществляется активированная адсорбция (гетерогенный катализ), т. е. отклонение внут- ренней структуры адсорбированных частиц от их наиболее устойчивого состояния. [c.33]

Открытие и изучение Р. с. сыграло выдающуюся роль в развитии теоретич. представлений современной химии позволило вскрыть физическую природу неснаренного электрона, особенности поведения и свойства его орбит. Устойчивые Р. с. часто позволяют получать ценную информацию о механизмах химич. реакций, оии широко используются как счетчики активных Р. с. при определении скоросте инициирования в ценных реакциях. Применение стабильных Р. с. позволяет производить разнообразные кинетич. исследования, выявлять роль энергетич. и стерич. факторов в кинетике и т. и. Возможность накопления больших количеств Р. с. позволяет изучать эффекты, связанные с их повышенными концентрациями ( замороженные Р. с. ) общее количество энергии, выделяемое при их рекомбинации, изменения теплопроводности, электрич. и магнитные свойства, кристаллич. структуру и т. п. Р. с. играют большую роль в гетерогенном катализе, [c.223]

Для процессов, протекающих в присутствии большинства рассмотренных ингибиторов, величина почти такая же, как для процесса, протекающего в кислоте без ингибитора (рис. 14, средний). Действие таких ингибиторов сходно с действием устойчивых ядов при гетерогенном катализе, которые, как указывает Тейлор , не оказывают влияния на температурный коэффициент реакции. На основании расчета значений Е ф, по уравнению (3) мы обнаружили, что из индивидуальных веществ к этой группе ингибиторов можно отнести тиодигликоль и многие алкалоиды в растворах H2SO4, формальдегид, уротропин, диэтиланилин, ряд других аминов, КВг в растворах соляной кислоты. [c.35]