Факторы радиационной полимеризации

Увеличение фактора мягкости (повышение стабильности) катионов подавляет их способность к реакции с противоионом и собственным мономером, но не исключает взаимодействия с более сильноосновными мономерами - стиролом и циклопентадиеном. Возникновение подобных катионных структур характерно при полимеризации изобутилена в присутствии примесей ненасыщенных соединений (а-олефины или диеновые мономеры) и ответственно за ингибирование процесса. По такой же схеме реагируют и арены. Более подробно эти взаимодействия рассмотрены при анализе сопряженных электрофильных реакций карбкатионов полиизобутилена и кинетических аспектов полимеризации изобутилена. Здесь же следует отметить, что традиционные примеси (вода и др ) в первую очередь могут вызывать отравление катализатора с уменьшением выхода полимерного продукта и лишь потом они блокируют центры роста макромолекул, ограничивая их длину [239]. В этом - проявление преимущественных жестких взаимодействий примесей с инициатором по сравнению с растущими карбкатионами. Напротив, в радиационной полимеризации ввиду слабости эффекта внешней стабилизации свободных катионов велика вероятность гибели их на примесях. Хотя тонкий механизм обрыва цепи на примесях не изучался, следует ожидать формирования стабильных в условиях полиме- [c.99]

Следовательно, наличие в молекуле органического соединения ге-связей не является решающим фактором возникновения свободных радикалов и некоторые насыщенные соединения могут оказаться более активными генераторами свободных радикалов. Этим объясняется часто наблюдаемая интенсификация радиационной полимеризации мономеров в среде некоторых растворителей. [c.22]

Большинство реакций полимеризации следует цепному механизму, подобному механизму полимеризации хлористого винила. Кроме катализаторов, инициирующих цепную полимеризацию (вызывая образование радикалов — начальных центров реакций), часто полимеризацию возбуждает действие освещения (фотохимическая полимеризация) или проникающего излучения (радиационная полимеризация). Во всех этих случаях, как и при термической (каталитической) полимеризации, под действием инициирующего фактора возникают свободные радикалы, начинающие цепную реакцию полимеризации. [c.117]

По-видимому, МВР, относящиеся ко второму классу, должны получаться во всех процессах, где энергетические или топологические факторы играют доминирующую роль. Сюда относятся, в частности, радиационная полимеризация твердых мономеров [140], быстрая низкотемпературная полимеризация, имеющая черты сходства с фазовым переходом [182, 183], и прививка, осущест-ляемая на твердый полимер или вообще неполимерную поверхность (например, стеклянную нить) из газовой или жидкой фазы [184, 185]. (В последнем случае, конечно, можно говорить лишь о распределении длин ветвей). Процессы, протекающие на границе раздела фаз [140], также должны относиться к рассматриваемому классу. Однако поскольку в настоящее время отсутствуют надежные экспериментальные сведения о соответствующих МВР, весь этот вопрос в це-чом нуждается в прямых исследованиях. [c.254]

При воздействии ионизирующих излучений на твердые тела на их поверхности возникают активные центры различной природы, способные в присутствии мономеров инициировать как ионную, так и радикальную полимеризацию. Реальный механизм процесса на поверхности определяется природой мономера и свойствами твердого тела электронными свойствами основного материала (ширина запрещенной зоны, тип проводимости и т.п.), типом и содержанием примесей, условиями подготовки поверхности. Взаимосвязь между электронными свойствами твердого тела-подложки и эффективностью радиационного инициирования радикальной полимеризации на его поверхности будет рассмотрена в разд. 3.1, здесь же отметим, что продолжительность жизни центров ионной природы на поверхности обычно значительно выше, чем в жидких мономерах. Этот фактор должен увеличивать вероятность развития ионных цепей при полимеризации на поверхности. Имеющиеся экспериментальные данные в общем подтверждают такой вывод, хотя исследования процессов ионной радиационной полимеризации на поверхности, к сожалению, сравнительно немногочисленны. [c.6]

В [135] предпринята попытка оценить /с при радиационной полимеризации ММА на силикагеле КСК-2. Времена жизни кинетических цепей определяли калориметрическим методом. В этой работе, однако, экспериментально не определяли скорость инициирования полимеризации. Ее достаточно произвольно принимали равной выходу парамагнитных центров, стабилизирующихся в облученном силикагеле при — 196°С, определенному другими авторами [23, 24]. Помимо прочего следует иметь в виду, что выходы радикалов в силикагелях, облученных в присутствии и в отсутствие адсорбатов, обычно существенно различаются. Они также зависят от содержания примесей в образцах и ряда других факторов. Авторы [135] пришли к выводу, что к ММА при монослойном заполнении поверхности мономером близка к жидкофазной. По указанной выше причине этот вывод представляется нам не вполне надежным. [c.70]

Соответственно факторам, вызывающим образование свободных радикалов, процессы полимеризации называются 1) химически инициированной полимеризацией 2) термической полимеризацией 3) фотополимеризацией 4) радиационной полимеризацией. [c.22]

В настоящей монографии освещается состояние и специфика радиационной полимеризации — нового метода синтеза полимеров под воздействием ионизирующих излучений. Книга состоит из двух частей. В первой части излагаются принципиальные основы метода. Анализируются достоинства и недостатки радиационной полимеризации, развивающейся в настоящее время весьма интенсивно, описываются устройства для радиационной обработки мономеров, обсуждается влияние различных факторов на процесс радиационной полимеризации. Рассматриваются вопросы механизма процесса радиационной сополимеризации и теломеризации, особенности твердофазной, канальной полимеризации и др. Во второй части показано приложение метода радиационной полимеризации для получения конкретных полимеров из 350 мономеров. Обзор мировой литературы (около 1000 источников) проведен по состоянию на 1965 г. и частично на 1966 г. Кроме того, приводится часть оригинальных данных автора. [c.2]

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА РАДИАЦИОННУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ [c.23]

Специфическими радиационно-химическими факторами в радиационной полимеризации являются доза облучения (поглощенная доза) и мощность дозы. На процесс полимеризации влияют и обычные факторы температура, давление, растворители. [c.23]

Рассмотрим далее, как влияют различные факторы на радиационную полимеризацию. [c.23]

Сенсибилизация радиационно-химических процессов и, в частности, радиационной полимеризации,— это ускорение процессов, вызываемое определенными веществами (сенсибилизаторами) или факторами (например, влиянием электрического поля). Сенсибилизаторами служат различные газообразные, жидкие и твердые добавки, вводимые в систему, подвергаемую облучению. Механизм их действия достаточно сложен и является предметом многочисленных исследований [1—7]. В одних случаях действие сенсибилизаторов заключается в передаче энергии излучения реакционной системе, что является дополнительным источником химических превращений, помимо тех, которые испытывает система от непосредственного воздействия излучения. В других случаях происходит переход энергии, поглощенной мономером, к добавке (например, выполняющей роль растворителя), которая распадается затем на радикалы, инициирующие полимерные цепи. [c.68]

С повышением температуры роль физических факторов (набухаемость полимера, диффузия мономера, подвижность макроцепей) уменьшается, что приводит к снижению значений Е до нормальных. Например, при радиационной полимеризации акрилонитрила получены следующие значения Е 13,5—15 7,4 1,7 ккал моль при 20—60, 60—70, 70—90° С соответственно [59, 108]. [c.114]

Полимеризация изобутилена с получением продуктов с очень высокой молекулярной массой при использовании некоторых гетерогенных систем[228,229], радиационном [219] и ядерно-химическом инициировании [230, 231] показывает возможность существенного ограничения реакций обрыва цепи за счет либо стерических факторов, либо отсутствия в системе анионов. Последний случай особенно интересен, поскольку демонстрирует удивительную стабильность растущих карбкатионов ПИБ при низких температурах (195 К) и роль мономера как стабилизирующего фактора. Эти исключительные примеры лишь [c.94]

Интерес к кинетике радикальных реакций в твердых органических веществах в значительной степени обусловлен необходимостью решения проблем, связанных со стабилизацией органических полимеров, твердофазной полимеризацией, радиационной химией твердых тел и химией низких температур. Один из первых вопросов, который здесь возникает, заключается в том, насколько можно для реакций в твердой фазе использовать обычные представления формальной кинетики (закон действующих масс) и теории элементарного акта (в частности, закон Аррениуса). Очевидно, что протекание химической реакции в твердом теле определяется не только свойствами реагирующих частиц, но и большим числом специфических твердотельных факторов, таких, как дефекты структуры, молекулярная подвижность, изменение свойств твердой матрицы в ходе реакции и т. п. Поэтому для выяснения особенностей кинетики реакций в твердых телах мы выбирали модельные системы, в которых по крайней мере часть из этих факторов не влияет на реакцию. Например, можно предположить, что для начальных стадий процессов радиолиза, фотолиза или термического разложения твердых тел можно пользоваться моделью певозмущеппой матрицы, не меняющейся в ходе реакции, монокристаллы можно считать примером максимально бездефектных твердых матррщ и т. п. [c.80]

Весьма интересная проблема в области полимеризации веществ в твердом состоянии заключается в изучении того, в какой мере геометрия кристаллической решетки влияет на характеристики реакции. Окамура и сотр. [53а, 536, 87а наглядно показали меру влияния этого фактора на примере радиационно-индуцированной полимеризации в следующих системах [c.256]

Полимеризация изобутилена с получением продуктов с очень высокой молекулярной массой при использовании некоторых гетерогенных систем [143, 144], радиационным [135] и ядерно-химическом инициировании [145, 146] показывает возможность существенного ограничения реакций обрыва цепи за счет либо стерических факторов, либо за счет отсутствия в системе анионов. Последний случай особенно интересен, поскольку демонстрирует удивительную стабильность растущих карбкатионов ПИБ при низких температурах (195 К) и роль мономера как стабилизирующего фактора. Эти исключительные примеры лишь подтверждают общую картину стадии роста в катионной полимеризации, представляющей специфическую реакцию карбкатионов в составе ионных пар с мономером. [c.69]

Сущность активации мономера заключается в возникновении под влиянием различных факторов активных центров— реакционноспособных радикала или иона. Соответственно различают радикальную и ионную полимеризации. Образованию радикала — радикальной полимеризации — благоприятствуют повышенная температура (термическая полимеризация), действие света (фотохимическая), облучение а-, Р-, 7-лучами (радиационная) и действие инициаторов. Инициаторами 3 служат химически неустойчивые вещества [c.285]

В радикальных процессах величина Е сравнительно велика лишь при обрыве по механизму диспропорционирования (до 5 ккал/моль), который существен только при достаточно высокой температуре. Для комнатной и более низкой температуры характерен рекомбинационный обрыв с Ез не более 1 ккал/моль. При обычной ионной полимеризации величина Е может быть весьма высокой (8—10 ккал/моль), что обусловлено спецификой соответствующих актов (см. гл. П, III). Данные об этих величинах для радиационной ионной полимеризации отсутствуют, но можно воспользоваться представлением, что реакции дезактивации ионных центров по обоим упомянутым выше механизмам регулируются только диффузионным фактором и характеризуются энергией активации 3 ккал/моль [8]. Отсюда можно сделать [c.235]

Для опытов было взято несколько десятков образцов целлюлозы, в том числе и природной. Измерены все соответствующие структурные параметры, а также скорость ферментативного гидролиза, и полученные величины были сопоставлены. Т к как происхождение и методы предварительной обработки образцов целлюлозы во всех случаях различались, их структурные факторы варьировались в довольно широких пределах. Например, у хлопка степень полимеризации была максимальной—1200, у хлопка, измельченного на вибромельнице, ниже — от 900 до 300 (в зависимости от времени измельчения), у образцов целлюлозы, подвергнутых радиационной обработке с помощью изотопов кобальт-60 или на ускорителях электронов, минимальной — до 20. Выяснилось, что степень полимеризации и средний размер частиц исходной целлюлозы не влияют на эффективность ее ферментативного гидролиза (рис. 6). Так как целлюлоза — пористый материал с весьма развитой внутренней поверхностью, то именно эта поверхность, а не средний внешний . размер частиц определяет доступность целлюлозы действию ферментов. На рис. 6 скорость гидролиза целлюлозы сопоставлена с ее удельной поверхностью, которая определялась путем адсорбции вплоть до заполнения поверхности ферментами, размеры которых заранее известны. Между этими двумя величинами существует прямая зависимость. Кристалличность целлюлозы, которую измеряют простыми методами рентгеноструктурного анализа (определение занимает всего несколько минут), также линейно связана со скоростью ферментативного гидролиза, причем чем ниже степень кристалличности субстрата, тем выше скорость действия ферментов. Тот факт, что степень кристалличности целлюлозы и ее удельная поверхность взаимосвязаны (поскольку [c.37]

Известно [13-17], что при воздействии на кристаллический АА X- и Y-облучения, а также электронов с высокой энергией происходит его полимеризация с образованием частично сшитого ПАА [13]. Добавки к кристаллическому АА небольших количеств воды приводят к существенному увеличению скорости радиационной полимеризации [17-19]. С увеличением содержания в системе воды уменьшается доля Hepa i-воримой фракции в полимере. Для улучшения растворимости (со)по-лимеров А А предлагается вводить в реакционную смесь спирты [19], которые легко участвуют в передаче цепи, ослабляя действие фактора передачи цепи на макромолекулу. [c.35]

Описаны примеры, когда отнесение к какому-либо определенному механизму полимеризации затруднено, если использован только фактор зависимости от мощности дозы. Так, при ингибируемой бензохиноном и дифенил-пикрилгидразилом типично радикальной радиационной полимеризации окиси дифенилвинилфос-фина в растворителях наблюдается зависимость от мощности дозы, указывающая на мономолекулярный обрыв [20]. В данном случае, когда мономолекулярный обрыв соответствует не ионному, а радикальному механизму, для его объяснения предлагается следующее. [c.40]

Поскольку степень полимеризации фракции, растворимой в хлороформе, равна 10, а О-мономер = 850, можно с уверенностью говорить о частой передаче цепи в случае радиационной полимеризации. В противном случае величина выхода О должна равняться 85, что невозможно, поскольку такие высокие выходы первичных ионов и радикальных пар невероятны по энергетическим соображениям. Радикальная передача цепи не может идти, так как она приводила бы к образованию стабильных аллильных радикалов. Предполагая обрыв цепи за счет перехода протона, можно легко объяснить ингибирующее действие воды. Известно, что вода никогда не ингибирует свободнорадикальные реакции, и величина О для расхода воды согласуется с ожидаемой величиной О для образования первичных ионов. Более полно эти доводы развернуты при обсуждении поведения а-метилстирола (см. ниже). Учитывая также то обстоятельство, что радикальная полимеризация Р-пинена не наблюдалась, на основании этих данных можно прийти к обоснованному выводу о том, что радиационная полимеризация Р-пинена идет по катионному механизму. Различие в поведении а- и Р-пиненов можно объяснить неодинаковой реакционной способностью этих мономеров. Решающим фактором является легкость перехода протона от общего карбониевого иона (И) к мономеру [31] (см. также стр. 198 и 313 [c.547]

Суммарная энергия активации полимеризации винилхлорида имеет величину 18—22 ккал молъ при термохимическом инициировании [15] и 5 ккал1моль при фото- и радиационном инициировании [42, 111]. Несомненно, что более высокая набухаемость полимера и высокая константа передача цепи на мономер (С 10 [30, 112—114]), приводящая к образованию мобильных малых радикалов, уменьшают роль физических факторов при полимеризации винилхлорида. Для сравнения укажем, что на акрилонитрил значительно ниже 10 ) [96, 115]. [c.114]

Б предшествующих главах мы подробно рассмотрели механизм реакций полимеризации, протекающих под влиянием различных инициаторов. Те же процессы могут быть вызваны и без введения посторонних веществ, если для инициирования используются излучения с высокой энергией у лучи, рентгеновские лучи, быстрые электроны. Облучение мономера соответствующими источниками энергии вызывает появление активных частиц — ионов и свободных радикалов, которые возбуждают процесс нолимеризации. В этом смысле радиационное инициирование является универсальным методом в зависимости от условий эксперимента (температура, среда) и природы мономера полимеризация может протекать избирательно по радикальному, катионному или анионному механизму. Возможно также параллельное течение радикальных и ионных реакций. В настоящей главе мы остановимся на факторах, определяющих механизм полимеризации при радиационном ишщиирований, и сосредоточимся главным образом на полимеризации в твердом теле. Эти процессы, представляющие большой интерес, реализуются главным образом при применении радиационного инициирования. [c.443]

Была отмечена определенная зависимость между устойчивостью полимеров к радиационной деструкции и величиной теплоты полимеризации, а также легкостью деполимеризации при повышенных температурах [184]. Это было объяснено влиянием стерических факторов. Так, была высказана гипотеза, что для а-метил-полимеров — СН2СЙ(СНз) — первоначальное отщепление атома водорода от а-метильной групнЫ . [c.99]

При рассмотрении относительной экономичности использования радиации и обычных химических методов следует учитывать целый ряд факторов, которые, однако, в ряде случаев трудно надежно оценить. Сюда относится, например, стоимость радиационного оборудования (капитальные затраты, амортизация, эксплуатационные расходы, ремонт и т. д.). В равной степени важны такие факторы, как сокращение числа технологических операций, простота перехода от одного процесса к другому и потенциальная возможность использовать оборудование как многоцелевое. Несмотря на сложность экономических расчетов, попытки таких сцепок были сделаны. Они оказались (Manowitz, Wright) неблагоприятными для использования радиации, за исключением случаев цепных процессов, таких, как полимеризация. Однако при более пристальном рассмотрении проблемы в такого рода оценках обнаруживается очень существенный, но неопределенный фактор, связанный с тем, что неизвестны оптимальные условия осуществления радиационнохимического процесса. [c.245]

Точные кинетические данные необходимы для разработки оптимальных процессов привитой сополимеризации, поскольку степень прививки и расположение привитых цепей могут влиять на свойства полученного сополимера. В принципе схема обычной свободнорадикальной полимеризации должна быть применима и к радиационной прививке, поскольку в обоих случаях мы имеем дело с полимеризацией винилового мономера, инициированной полимерным радикалом. В действительности же кинетика радиационной привитой сополимеризации осложняется рядом факторов, проявляющихся в определенных условиях прививки. К ним, в частности, относятся гель-эффект, передача цепи, разделение фаз и диффузия, которые оказывают существенное влияние на кинетику реакции. [c.67]

МАКРОРАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ (нолимерпые радикалы) — полимерные цепи, имеющие один или несколько неспарепных электронов последние могут быть в середине или конце основной цепи, если полимер не разветвлен, или в боковой цепи. М. с. могут образовываться двумя способами 1) иа низкомоле-кулярных соединений мономеров) путем радикальной полимеризации в результате присоединения исходного инициирующего радикала свободного к двойной связи молекулы мономера с образованием свободного радикала большего размера, к-рый, в свою очередь, по аналогичной схеме реагирует с другой молекулой мономера 2) из полимеров — при действии различных деструктирующих факторов (см. Деструкция полимеров), в результате действия к-рых происходит разрыв основной полимерной цепи, отрыв боковых групп, атомов водорода или мономерных звеньев (см. Деполимеризация) с образованием М. с. Эти процессы могут обусловливаться как механохимич. реакциями, имеющими место, напр., при вальцевании полимеров, действии на них ультразвука (см. Механохимия полимеров), так и действием на полимеры ионизирующих излучений (радиационная деструкция), УФ-лучей, тепла, кислорода (термич. и термоокислительная деструкция) и нек-рых других факторов. [c.519]

Радиационное отверждение применимо не к любым материалам оно эффективно в случае пленкообразователей, способных к химическим превращениям за счет реакции полимеризации. В настоящее время этот способ применяется для отверждения лакокрасочных материалов па основе ненасыщенных полиэфиров (марки ПЭ-232, ПЭ-246, ПЭ-2106 и др.), полиакрилатов, аллиловых мономеров и олигомеров. В их состав обычно не вводят инициаторы и ускорители, что делает материалы стабильными при хранении. Предпочтительны материалы без растворителей. На радиационное отверждение покрытий влияют многие факторы доза излучения и ее ющнo ть (рис. 8.8), природа подложки, характер окружающей газовой среды и др. [5, с. И ]. [c.273]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология