Равновесие цикл — цепь

Впервые вопрос о равновесии цикл — цепь был поставлен Фло" ри [12]. Количественный расчет равновесной концентрации циклов был проведен Якобсоном и Штокмайером [80]. Если представить процесс образования цикла в виде [c.35]

Таким образом, функция распределения циклических молекул, полученная на основании статистических представлений и рассмотрения простого равновесия, имеет вид (1.7). Это означает, что реакция межцепного обмена приводит к установлению равновесия цикл — цепь и равновесному распределению циклических молекул по размерам. Расчеты вероятности образования цикла путем построения модели полимерной цепи методом случайного блуждания на решетке с учетом исключенного объема приводят к несколько иной зависимости от длины цепи [c.36]

Из графиков, приведенных на рис. П.5, видно, что почти при полном исчерпании исходных веществ количества 1- и 2-меров далеки от равновесных. Это связано, по-видимому, с тем, что отношение Mfl/ o в данном случае равно 1. Для того чтобы равновесное распределение установилось уже в ходе полимеризации, константа скорости реакции передачи цепи с разрывом на 2—4 порядка должна превышать константу скорости реакции роста цепи. По-видимому, это не так. В работе [27] приводится значение константы равновесия цикл — цепь, равное 300 моль/л. Если предположить, что константы скорости атаки на серединную группу концевых групп, принадлежащих той же самой или другой цепи, не сильно различаются, то отношение констант реакций передачи цепи с разрывом и роста цепи составляет 10 10 (приблизительно обратная величина константы равновесия). [c.79]

Равновесие цикл — цепь вообще имеет более широкое значение. Существование его обнаружено не только для поли-е-капроамида, но и для большого числа других полиамидов и полиэфиров. Однако во многих случаях равновесие настолько значительно сдвинуто в сторону линейного нолимера, что удается доказать наличие лишь небольшого количества циклических продуктов. [c.172]

Активные места ферментов и реагируюш,ие вещества образуют цепочки или циклы ( цепи перераспределения связей ), по которым в результате перемещения протонов и электронов синхронно происходит изменение кратности связей, что и обусловливает высокую компенсацию энергии разрыва старых связей и резкое снижение энергии активации реакции. Фермент строго ориентирует молекулы реагентов вдоль координаты реакции, что повышает число эффективных столкновений приблизительно в 1000 раз. Молекулы реагирующих веществ под действием ферментов переходят в наиболее реакционноспособные формы, чаще всего ионные, что еще в 1000 раз увеличивает скорость реакции. Чтобы реагирующее вещество перешло в наиболее реакционноспособное состояние, необходим дополнительный резерв энергии. Одним из источников этой дополнительной энергии является многоточечная адсорбция реагирующей молекулы на ферменте с использованием части энергии адсорбции на перестройку молекулы. Второй возможный путь повышения энергоемкости системы указан Кобозевым — это реализация в катализе энергетического механизма активации. Кобозев подчеркивает, что катализ рассматривается как обмен связями или электронами, происходящий в условиях статистического и энергетического равновесия с внешней средой. Эта валентная форма катализа считается столь универсальной, что обычно даже не ставится вопрос о существовании какой-либо другой его формы. А между тем эта другая форма катализа существует и весьма широко представлена в виде биологического ферментативного катализа, охватывающего огромную область каталитических превращений в живом веществе. Валентный механизм каталитического действия нельзя признать вполне общим и должна существовать иная, весьма мощная форма каталитической активации, реализующаяся в биокатализе. [c.117]

Иная картина наблюдается при переходе за нижнюю температурную границу. Низкие температуры не инактивируют ферменты и не переводят белки в коагулированное состояние. Однако при понижения температуры наблюдается замедление каталитической активности ферментов. Степень изменения актив-ности по мере падения температуры бывает различной у разных ферментов это объясняется нарушением равновесия в цепях и циклах взаимосвязанных реакций. [c.85]

Превращение циклов в линейную полимерную цепь продолжается до достижения равновесия. Обрыв цепи обусловлен переносом заряда (при взаимодействии макрокатиона с молекулами серной кислоты) или захватом макрокатионом анионов, присутствующих в системе [c.215]

Влияние АН и Д5 на константу равновесия для реакции взаимопревращения цикл—цепь было проанализировано Джи [5]. В приближении, принятом в этой работе, равновесие описывается двумя реакциями [c.92]

Другой особенностью ступенчатой полимеризации гетероциклов является, установление равновесия между растущей полимерной цепью и циклическим мономером. При определенных условиях полимерная линейная макромолекула может отщеплять циклические молекулы мономера. Константа равновесия цикл полимер существенно зависит от температуры процесса. С повышением температуры равновесие смещается в сторону увеличения концентрации циклического мономера. Например, при полимеризации е-капролактама определенной температуре процесса соответствует определенное содержание мономера в реакционной смеси [c.125]

Основы конденсационной полимеризации — реакционная способность мономеров - реакционная способность макромолекул - кинетика поликонденсации - кинетика деструкции конденсационных полимеров - равновесие цикл—линейная цепь. [c.378]

Следует также учесть, что нефть медленно, но беспрерывно меняет свой состав. Поэтому изменение в концентрации легких углеводородов может происходить не только за счет процессов изомеризации, приводящих систему к равновесию, но и за счет процессов деструкции тяжелых углеводородов, пополняющих состав легких углеводородов лишь определенными соединениями. Химизм этих сложных процессов генезиса и метаморфизма (т. е. возникновения и дальнейшего изменения) нефтей в природных условиях требует специального рассмотрения, так как он связан не только с реакциями циклических углеводородов, но и с реакциями углеводородов с открытой цепью. Поскольку различные углеводороды с различными скоростями будут подходить к состоянию равновесия, то, очевидно, ближе всего в нефтях к состоянию равновесия подошли структуры, наиболее быстро изомеризую-щиеся, т. е. структуры, имеющие одинаковое число третичных атомов углерода в молекуле или одинаковое число заместителей в цикле (см. главу 4). [c.350]

Аллотропные видоизменения элементарного вещества — это вещества, молекулы которых различны, хотя и образованы атомами одного и того же химического элемента. Свойства аллотропных видоизменений одного и того же элемента, проявляемые в различных агрегатных состояниях, различны. Способность одного и того же вещества существовать в различных кристаллических формах называют полиморфизмом. Он может быть двух видов энантиотропный, когда относительная устойчивость полиморфных видоизменений зависит от температуры и существует температура обратимого превращения, и монотропный, когда одно видоизменение устойчивее другого независимо от температуры. Энантиотропные полиморфные видоизменения, таким образом, подобны агрегатным состояниям одного и того же вещества. Монотропные полиморфные видоизменения являются, по существу, аллотропными видоизменениями в кристаллическом состоянии. Таким образом, границы понятий аллотропии и полиморфизма не вполне совпадают. Следует отметить, что во многих случаях элементарные вещества в жидком и газообразном состояниях содержат молекулы, различные как по числу атомов, так и по структуре. Относительное содержание этих различных молекул в массе элементарного вещества зависит от температуры и других условий, причем изменение этих условий обычно приводит к возврату соответствующих равновесий. В связи с этим, а также с трудностью изоляции отдельных форм молекул последние не принято считать самостоятельными аллотропными видоизменениями. Известным примером таких элементарных веществ является сера, которая в газовом состоянии содержит молекулы четырех видов — За, 5 , (цепе-) и 5 (цикло-). [c.37]

Превращение циклов в линейную полимерную цепь продолжается до достижения равновесия в системе. Обрыв цепи связан с переносом заряда при взаимодействии макрокатиона с молекулами серной [c.182]

Превращение циклов в линейную полимерную цепь происходит и в этом случае в результате взаимодействия активного центра со следующими циклическими молекулами и тоже продолжается до достижения равновесия. [c.184]

Сера при обычной температуре — твердое вещество желтого цвета. При понижении температуры сера светлеет и при температуре жидкого воздуха становится почти белой. Существует ряд кристаллических и аморфных модификаций серы. Наиболее устойчивы и изучены ромбическая Sa (устойчивая до 95,6 С) и моноклинная S3 (устойчивая в пределах 95,6—119,3° С), переходящая при Д 19,3° С в жидкую серу Sx. В жидкой сере имеет место равновесие Sx iii Sji. Н- S . Аморфная пластическая форма Sji. образуется при резком охлаждении жидкой серы, в отличие от Sa она нерастворима в сероуглероде. Sji. быстро переходит в Sa. При охлаждении жидкой серы можно изолировать S , менее растворимую в сероуглероде, чем Sa при стоянии она переходит в S x. При резком охлаждении насыщенного раствора серы в бензоле или спирте образуется перламутровая модификация S , метастабильная при всех температурах она может существовать при комнатной температуре в случае полного отсутствия кристаллических зародышей. Модификации Sa, S , Sx и Sy состоят из восьмичленных циклов Sg, изолированных и не плоских. Sji. состоит из нерегулярно расположенных зигзагообразных цепей. В жидкой сере наряду с молекулами Sg образуются также но мере повышения температуры частицы, молекулярный вес которых лежит в пределах S4 — S9. [c.15]

Айзенберг и Тобольский [101] исследовали равновесие между линейным полимером и низкомолекулярным восьмизвенным циклом для селена и установили, что полимер появляется в жидком состоянии только при 83° С (что па 134° С ниже точки плавления селена) и что длина полимерной цепи в точке плавления равна около 1300 атомов селена. [c.334]

Рассмотрим теперь случай, когда наряду с межмолекулярной реакцией передачи цепи с разрывом (5а), (56) существенную роль играет также внутримолекулярная передача цепи с разрывом (5в) [14]. Важным следствием реакции (5в) должно являться образование в системе циклических молекул с различными молекулярными весами. Рассмотрим вопрос о количестве циклов, которые могут образовываться в реальных системах, а также рассчитаем молекулярно-весовое распределение линейных и циклических молекул для систем, находящихся в состоянии равновесия. [c.447]

При отсутствии примесей, способных реагировать с атомами хлора, величина i определяется равновесием стадии (1). Действительно, так как атомы хлора не расходуются в цикле реакций (2, 3) (расход их вследствие рекомбинации в молекулы Оа при обрыве цепи — не что иное, как процесс (1) в обратном направлении расход по реакции Н + С НС незначителен ввиду малой концентрации атомов водорода), то в стадии ( ) должно установиться равновесие с константой [c.54]

Как уже отмечалось выше, в водном растворе лактонный цикл частично гидролизуется, образуя оксикислоту до установления равновесия. Положение равновесия в значительной мере зависит от степени разветвления цепи. -Лактоны гидролизуются быстрее, чем у-лактоны. На этом различии скоростей реакции основывается метод определения размеров лактонного цикла в классе моносахаридов (см. ниже). [c.122]

Крамер проводил также потенциометрическое титрование растворов иодистого калия, содержащего различные количества декстрина, раствором иода в йодистом калии. Он установи. , что присутствие а-циклодекстрина может изменить восстановительный потенциал системы 1а 121 на 0,059 в. Направление изменения потенциала таково, что иод в присутствии циклодекстрина оказывается более слабым окислителем. Такое изменение потенциала соответствует изменению свободной энергии примерно на 1 ккал/моль и константы равновесия реакции, в которой участвуют элементарный иод и ион иода, в 10 раз. Интересно сопоставить соединения включения с иодом а- и р-циклодекстринов. Р-Циклодекстрин подобен а-циклодекстрину, но его цилиндрические поры имеют больший диаметр. С иодом он образует коричневый комплекс , который не содержит линейных цепей равномерно размеш енных атомов иода. Восстановительный потенциал системы I 21 под влиянием Р-циклодекстрина заметно изменяется, но это изменение менее значительно, чем вызванное присутствием такого же количества а-циклодекстрина [19]. Таким образом, взаимодействие хозяин — гость в комплексах Р-цикло-декстрина должно быть значительно более слабым, чем в комплексах а-циклодекстрина. [c.587]

Кристаллизация селена из расплава была рассмотрена выше с позиций обычной кристаллизации линейных макромолекул (см. табл. 6.8). Однако давно известно [48], что расплав селена представляет собой смесь двух аллотропных форм циклов и линейных макромолекул. Равновесие цикл — цепь было охарактеризовано Айзек бергом и Тобольским [90]. Выше 83°С, нижней пцедельной температуры, циклы полимеризуются в цепи. Равновесная концентрация [c.386]

Если вводятся более длинные алюшьные группы, чем этильная, то полимеризации практически не происходит. Этот сдвиг равновесия цикл — цепь объясняется изменением термодинамических свойств, обусловленных появлением ротационных изомеров [30]. [c.158]

Вопросам изучения механизма полимеризации посвящено много исследований [22, 44, 45, 47-50, 52, 54-56, 61, 69, 70-79, 88]. Одиако, несмотря на это, единого мнения по вопросу о механизме полимеризации е-капролактама до сих пор еще нет [80]. Это объясняется тем, что гигдро-литическая полимеризация е-капролактама представляет собой сложный процесс, протекающий одновременно по нескольким направлениям, причем значимость каждого из этих направлений в процессе реакции изменяется. Так, иа первой стадии полимеризации преобладают реакции присоединения лактама к тем или иным компонентам системы, а на второй стадии — процессы поликонденсации и обмена образовавшихся полиамидных макромолекул друг с другом, осложненные равновесием цикл — цепь. Равновесие обусловлено, как мы это далее покажем, процессами переамидирования, которые представляют собой основной тип обменных реакций в этом процессе (см. стр. 171). [c.159]

Юмото [30] разработал математическую теорию для равновесия цикл-цепь. [c.173]

Исчерпание мономеров н олигомеров, имеющих реакциоиноспособ-нь[е концевые группы, приводит к тому, что прекращается рост цепи макромолекул из-за отсутствия необходимого для этого строительного материала),, так как остающийся е-капролактам таюке не расходуется вследствие установления равновесия цикл — цепь [c.175]

Другой аспект вопроса о стабильности заключается в стремлении многих неорганических мономеров к образованию 4-, 6- или 8-членных колец (например, I—XII) и в тенденции длинных цепных полимеров к деполимеризации в небольшие кольца при повышенных температурах. Многие цепные силиконовые полимеры при нагревании до температур выше 300° частично превращаются в циклические силоксаны, причем обычно образуются тримеры (через гексамеры) или любая их смесь. Однако в других условиях циклические силоксаны могут переходить в высокополимеры, чем доказывается быстрый сдвиг равновесия цикл — цепь (свойство, характерное для многих систем). Можно сказать, что одна из главных проблем химии пеорганиче-ских полимеров заключается в преимущественном существовании небольших колец по сравнению с длинными цепями. Подобно другим химическим процессам полимеризация включает равновесие между реагентами (мономерами, димерами, тримерами и т. д.) и продуктами реакции (макромолекулами в форме цепей, сеток и т. д.). При данно11 температуре свободная [c.11]

Большое внимание уделяется подбору растворителей. Изменение типа растворителя, например переход от алифатического к ароматическому, по-разному сдвигает сигналы протонов различных функциональных групп. Этот эффект объясняется влиянием кольцевых токов в бензольных циклах, различной ориентацией молекул растворителя по отношению к звеньям цепи полимера, а также влиянием растворителя на копформационные равновесия в цепи. Подбором подходящего растворителя можно существенно улучшить разрешение спектра Вполне приемлемым растворителем для съемки спектров ЯМР ряда гетероцепных полимеров оказался синтезированный недавно гексафторацетоноксим [c.393]

Полимеризация С-замещенных ЭЛ до наших работ пе изучалась, очевидно, вследствие отсутствия доступных методов их получения. Синтез замещенных капролактамов и энантолактамов из производных тиофена [61, 63, 65, 67, 69] дал возможность иметь их в количествах, достаточных для изучения гидролитической полимеризации. Сравнение кинетических кривых для -этил-и -пропил-ЭЛ показало, что они полимеризуются с почти одинаковой скоростью, давая волокно- и пленкообразующие полиамиды в виде прозрачных смол [76]. Таким образом, в случае 8-члепных энантолактамов введение пропила, полностью предотвращающего лолимеризацию капролактамов [77], не приводит к сдвигу равновесия цикл полимер в сторону цикла. В статье [78] приведены данные изучения кинетики и теплового эффекта С-алкилзамещенных лактамов в зависимости от положения заместителя и длины его углеродной цепи условия опытов ср. [79, 80]. [c.309]

Данные по равновесию при полимеризации циклов позволяют оценить также и энтропию перехода цикл — цепь. В табл. 1.2 и 1.3 приведены данные по гипотетической полимеризации циклоалка-нов (данные работ [37, 92] цитируются по [27]). [c.37]

Следовательно, приближение к равновесию всегда носит характер экспоненциального спада п затухающие колебания не возникают. Это является общим свойством всех процессов установления химического равновесия. Принцип микроскопической обратимости (называемый также принципом детального равновесия) утверждает, что при равновесии сложной системы химических реакций каждая отдельная реакция должна находиться в равновесии. Это исключает возможность образования непрерывных циклов, например цепи реакций А В С А, скорости которых таковы, что концентрации всех веществ остаются постоянными. Таким образом, очевидно, что, приближаясь к равновесию, разность между текущими концентрациями веществ и их равновесными значениями затухает экспоненциально, а не путем затухающих колебаний. Конечно, в ходе реакции концентрации некоторых веществ могут проходить через максимумы или минимумы, прежде чем достигнуть своих равновесных значений. Однако число таких экстремумов ограничено (их может быть не более В — 1 в процессе, включающем Я независпмых реакций), в то время как в случае затухаюшцх колебаний чпсло максимумов и минимумов бесконечно. [c.78]

В самом деле, гидролиз осуш,ествляют в сильнокислых средах. Поэтому образовавшиеся моносахариды мгновенно (илп во всяком случае неизмеримо быстрее, чем идет гидролиз) достигают мутаротационного равновесия. Таким образом, каков бы ни был размер цикла моносахаридного остатка в полисахаридной цепи и какова бы ни была конфигурация его гликозидной связи, образующийся моносахарид будет получен в одной и той же форме — равновесной смеси, состав которой определяется только условиями среды, а отнюдь не структурой соответствующего звена в полисахаридной цепи. Иными словами, вся информация о размере цикла и о конфигурации гликозидной связи будет необратимо потеряна в результате гидролиза. [c.51]

РОТАКСАНЫ, соединения, молекулы к-рых состоят из цикла и открытой цепи, продетой сквозь цикл. Из-за пространств, препятствий, создаваемых объемистыми группами X [напр., (С5Н5)зС], разъединить такую композицию без разрыва хим. связи невозможно. Поэтому Р. ведут себя подобно обладающим топологич. связью катенанам. По хим. св-вам Р. аналогичны составляющим их молекулам. В редких случаях, при размере цикла С27-С29, удается наблюдать равновесие между Р. и парой составляющих его молекул. Получают Р. действием реагента с объемистыми заместителями на соед., молекулы к-рого гфедставляют собой открытую цепь с функц. группами (напр., ОН) на концах, в присут. макроциклич. соединений. [c.274]

Хотя котарнин-основание как в твердом состоянии, так и в растворах может существовать только в одной ферме, некоторые из его реакций легче себе представить, исходя из альдегидаминной структуры, другие, напротив, исходя из структуры аминоспирта. Это становится пснятным, если принять, что между обеими фермами существует таутомер нее равновесие (которое близко по характеру к равновесию между фсрмсй с открытой цепью и цикли- [c.334]

Этот вопрос можно решить только в самом общем виде путем сопоставлений. Р1скажение валентных углов — их увеличение в главной цепи и, возможно, их уменьшение между заместителями в зависимости от их природы (вида атомов или групп, их размеров и т. д.), как и всякое нарушение равновесия, должно привести к возникновению напряженного, активного состояния. Если считать положител )Ные и отрицательные искажения приблизительно равноценными по эффективности активации, то можно привести типичные примеры повышения химической активности соединений по мере увеличения деформации валентных углов. Например, в случае циклопарафинов, чем больше деформированы валентные углы прн замыкании цикла, тем более химически активны эти углеводороды, тем выше для них значение теплоты сгорания и тем предпочтительнее протекают реакции присоединения с разрывом кольца, а не замещения [109]. Так, циклопропан, в котором равновесный валентный угол деформирован на 49°, имеет теплоту сгорания 705,5 кДж/моль, гидрируется при 120°С и присоединяет бром с разрывом кольца, образуя 1,3-дибромпропан. [c.42]

Поскольку при термодинамическом равновесии между числом линейных цепей и циклов свободная энергия системы минимальна, Харрис [37] и Хэве [38] предприняли попытку найти молекулярновесовое распределение при /-функциональной поликонденсации с учетом циклов, которое обеспечивало бы минимум свободной энергии. [c.56]

Некоторые 1,2,3-триазолы и тетразолы достаточно легко раскрываются при нагревании. Кольчато-цепиая таутомерия довольно обычна для 1,5-дизамещенных 1Н-тетразолов (рис. 8.11, а), а также наблюдается, но реже, для 1-замещенных 1,2,3-триазолов (рис. 8.11, 6). Раскрытие цикла облегчается наличием электроноакцепторных групп в положении 1 например, 1-циано-1,2,3-триазол, в противоположность большинству 1,2,3-триазолов, существует в растворе в равновесии с его диазоиминной таутомерной формой. [c.358]

Онойства я-модификации серы (8я), получаемой экстракцией сероуглеродом пластической серы, исследованы Шенком 229.230 Криоскопическим методом было показано 229, что молекулы S в S2 представляют собой 8-член ные цепи. Изучено равновесие Se (цикл) Ss (цепи) в расплаве. При температурах 120 и [c.591]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология