Механизм действия фтористого водорода

МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА [c.272]

Химизм процесса. Относительно механизма этих реакций имеются лишь чисто умозрительные представления, а реальный механизм действия фтористого водорода фактически неизвестен. Однако некоторые данные представляют интерес. [c.102]

Фтористый водород применяется в качестве катализатора при проведении органических реакций всего лишь около десяти лет. В настоящее время фтористый водород получил широкое промышленное применение, однако общее число работ, опубликованных в этой области, все еще мало. Это объясняется техническими трудностями при работе с ним в научно-исследовательских лабораториях учебных заведений, откуда выходит большинство научных публикаций. Настоящая статья не преследует цели пол-його литературного обзора работ, посвященных применению фтористого водорода в качестве катализатора, а также рассмотрения химизма органических реакций и подробного описания свойства продуктов реакций. Автор попытался лишь обсудить значение свойств фтористого водорода с точки зрения использования его в качестве катализатора, описать методику, применяемую при работе с ним, рассмотреть различные типы реакций, а также оцепить достоинство и недостатки фтористого водорода по сравнению с другими катализаторами, применяемыми для приготовления тех же продуктов. В статье сделана также попытка рассмотрения механизма каталитического действия фтористого водорода. [c.223]

МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ ФТОРИСТОГО водорода [c.243]

Изучение механизма реакций, несмотря на трудности, приводит к крайне ценным и плодотворным результатам. Исследование механизма некоторых органических реакций в сочетании с изучением химических и физических свойств фтористого водорода привело в свое время к открытию каталитического действия фтористого водорода в реакциях конденсации. Правильность объяснения каталитических свойств фтористого водорода в основном его кислотностью подтверждается теле, что хлористый водород при соответствующих условиях может катализировать только незначительную часть реакций, катализируемых фтористым водородом [71]. [c.244]

Теперь следует рассмотреть реакции о-комплексов. Они могут подвергаться изомеризации. Исследование изомеризации алкилбензолов под действием фтористого водорода и фтористого бора [163] показало, что эти реакции протекают через образование сг-комплексов, которые подвергаются перегруппировке Вагнера — Меервейна. Структура образующихся при этом продуктов определяется относительной термодинамической устойчивостью ст-комплексов различных изомеров так, изомеризация диалкил-бензолов дает л ета-соединения, а триалкилбензолов—1,3,5-соединения. Подобный механизм был предложен [144] для перегруппировки Якобсена [164] полиалкилбензолов в присутствии концентрированной серной кислоты [c.86]

Каталитическое действие галоидных солей алюминия и фтористых соединений, а также механизм изомерных превращений гомологов ароматических углеводородов g подробно рассмотрены в монографиях [3, 4]. Галоидные соли алюминия в промышленных установках изомеризации применения не нашли. Это объясняется их высокой коррозионной агрессивностью в присутствии влаги и сложностью регенерации. Применение в качестве катализатора фтористого водорода в смеси с трехфтористым бором позволило разработать эффективный процесс изомеризации. Однако наибольшее распространение в промышленной практике получили катализаторы на основе окиси алюминия и алюмосиликатов. [c.152]

Известны химические соединения, которые задерживают действие ферментов, снижают их активность. Такие соединения получили название парализаторов. В больших количествах они останавливают действие ферментов, в небольших — действуют угнетающим образом. Если действие парализатора продолжительно, то активность фермента не восстанавливается. Известны следующие парализаторы ферментов соли тяжелых металлов — меди, свинца, ртути кислоты и соли синильной и пирофосфорной кислот, а также сернистый водород, фтористый натрий сильные окислители—хлор, бром, йод органические основания—анилин алкалоидные соединения продукты ферментативной реакции. Последние являются сильными парализаторами ферментов. Если удалить их из сферы реакции, то ферменты возобновляют свою деятельность. Но механизм действия парализаторов [c.521]

Относительно механизма действия ингибиторов высказываются мнения, что фтористый водород способствует образованию на поверхности алюминиевых сплавов и нержавеющих сталей вязкой пленки фторидов металлов, нерастворимых в окислителе. Йодистые соединения действуют аналогичным образом. Однако мы полагаем, что механизм действия галогенов более сложен. Наиболее вероятно, что здесь имеет место адсорбционный механизм, связанный с изменением строения двойного слоя и образованием хемосорбционных слоев. [c.215]

В отношении механизма сшивания фторкаучука аминами в настоящее время существуют различные представления [893]. Согласно первой теории, от полимерной цепи в результате каталитического действия щелочи отщепляется фтористый водород и цепь становится ненасыщенной [c.322]

Лазерный луч, испускаемый химическим лазером, можно использовать, как и любой другой. Но химический лазер интересен еще и тем, что благодаря обратному действию возникающего излучения на протекающую химическую реакцию можно получить важные данные о механизме и параметрах реакции. Например, для реакции образования фтористого водорода в приведенной выше лазерной системе получены данные о распределении энергии, выделяющейся в результате реакции, по уровням. Установлено, что до 57% энергии приходится на колебательное движение, до 6%-на вращательное и до 37% составляет эне гия переноса. Кроме того, можно определять скорости реакций. [c.148]

Большой практический интерес представляют процессы отверждения эпоксидных смол под действием инициаторов катионной полимеризации, в качестве которых применяются кислоты Льюиса и их комплексы с различными соединениями (главным образом комплексы трех-фтористого бора) . Механизм полимеризации эпокси- юв еще недостаточно изучен наиболее вероятным является предположение о сольватации комплекса эпоксидными группами смолы с образованием водородной связи между кислородом эпоксидной группы и атомом водорода, связанным с атомом азота [c.49]

Фтористый водород применяется как катализатор для органи- ческих химических реакций всего лишь около десяти лет. Хотя за это время он получил очень широкое промышленное применение, общее число опубликованных работ по этому вопросу невелико. Это объясняется техническими трудностями работы с фтористым водородом в лабораториях высших учебных заведений, являющихся источником большинства научных статей. В настоящей статье не ставится задачей дать полный литературный обзор или исчерпывающе рассмотреть органическую химию реакций или продуктов. Автор стремился рассмотреть важные для катализа свойства фтористого водорода, аппаратуру, применяемую при его использовании, значение реакций и их типы, основные закономерности, достоинства и недостатки по сравнению с другими катализаторами при производстве одних и тех же продуктов и механизм его действия. [c.242]

К счастью, была найдена реакция, катализируемая фтористым водородом, для которой удалось получить точные количественные кинетические данные [82]. Речь идет о реакции между третичным хлористым бутилом и толуолом при 25°, в результате которой получается п-т/ т-бутилтолуол. В случае большого избытка толуола в пределах точности измерений наблюдается количественный выход продукта. Реакция является гомогенной в углеводородной фазе и, если фтористый водород не присутствует в жидкой фазе, а его концентрация определяется равновесием между раствором и паром, реакция протекает с измеримой скоростью. Образующийся в результате реакции хлористый водород повышает давление газа над раствором. Увеличение давления в процессе реакции легко и точно может быть измерено физическими методами. Было проведено 35 опытов, соответствующих разным условиям процесса. Оказалось, что реакция протекает по уравнению первого порядка в отношении концентрации третичного хлористого бутила, но ее скорость пропорциональна давлению фтористого водорода [55]. Скорость мало изменяется по сравнению с той, которая соответствует первоначальному давлению хлористого водорода было показано, что она немного уменьшается по мере увеличения концентрации хлористого водорода. Этот же эффект был обнаружен на отдельных кривых скорости. Однако скорость реакции значительно увеличивается в присутствии весьма малых количеств воды или метилового спирта. Было найдено, кроме того, что в зависимости от условий получаются два совершенно различных типа кривых скорости. Если отложить вдоль одной оси скорость реакции (т. е. наклон обычной кинетической кривой), а вдоль другой—количество образовавшегося продукта, то в некоторых случаях получается прямая линия, тогда как большинство таких кривых представляет собой гиперболы. В первом случае кривые могут быть легко интерпретированы с помощью простой теории, в то время как во втором случае простое объяснение механизма реакции затруднено. Было предпринято большое число попыток объяснить экспериментальные данные, в частности кинетические кривые, на основе гипотезы, допускающей существование промежуточных реакций с образованием иона карбония. Однако более подробное рассмотрение показало неправильность такого предположения. В конце концов была найдена удовлетворительная гипотеза, объясняющая все наблюдаемые факты. Согласно этой гипотезе, механизм включает совместное действие молекулы кислоты (фтористого водорода) и молекулы основания (промотора или самого углеводорода) на ансамбль молекул реагентов. Продукты [c.245]

В последующих работах проведено повторное исследование реакции между водородом и тетрафторидом. Водород тщательно очищали пропусканием над нагретым металлическим ураном (стр. 141). При проведении реакции в кварцевой трубке при температуре выше 600° выделялись фторсодержащие газы. Продукт реакции, однако, в значительной степени состоял из двуокиси урана. Полученные данные объясняли следующим образом в присутствии следов влаги небольшое количество тетрафторида подвергается гидролизу, причем образуются двуокись урана и фтористый водород последний действует на кварц с образованием тетрафторида кремния и некоторого количества воды. Цикл повторяется до полного превращения тетрафторида урана в двуокись. Такой механизм реакции наиболее вероятен в том случае, когда водород медленно пропускается через систему. При проведении реакции между тетрафторидом урана и водородом в трубке из монель-металла выделения фтористого водорода не наблюдается совсем. Тетрафторид может быть выделен практически неизмененным даже после 48-часовой обработки чистым водородом при 980°. Эти результаты непонятны, поскольку, как указывается ниже, в Англии добились успеха в получении трифторида по существу тем же самым методом. [c.285]

Позиция IV — холостая (пустая). Колба обрабатывается в парах, образующихся при испарении не стекших с нее остатков кислоты. Механизм действия на стекло паров плавиковой кислоты — фтористого водорода такой же, как и жидкой плавиковой кислоты. [c.120]

В 1949 г. американским исследователем Саймонсом было показано, что многие органические вещества относительно хорошо растворяются в безводном фтористом водороде, образуя электропроводящие растворы. При электролизе таких растворов на никелевых электродах происходит полное фторирование огани-ческого соединения с заменой атомов водорода на фтор. Этот метод получения фторорганически с соединений получил название фторирования по Саймонсу. Как показали более поздние исследования, механизм этого процесса заключается в том, что на поверхности никелевого анода в процессе электролиза образуются высшие фториды никеля №Рз и Ы1р4, которые действуют как сильные фторирующие агенты. [c.226]

В результате изучения механизма низкотемпературной полимеризации в присутствии ВРз и других аналогичных катализаторов было установлено, что их каталитическое действие проявляется только в присутствии какого-либо третьего компонента — активатора. Активаторами могут служить спирт или вода, т. е. соединения, имеющие протонный водород. Так, тщательно очищенный от посторонних примесей изобутилен очень медленно полимеризуется в газовой фазе в присутствип фтористого бора Если л е в реакцию ввести 99%-ный изобутилен, содержащий в качестве примеси третичный бутиловый спирт, т которого он был получен, то реакция идет очень энергично. [c.199]

Кинетика алкилирования толуола третичным хлористым бутилом была изучена Спрауером и Симонсом [136], которые измеряли увеличение давления хлористого водорода, освобождающегося при реакции. Недавно эта работа была повторена в более совершенной аппаратуре, причем была подтверждена справедливость теоретических представлений и уравнений, выведенных в прежней работе [137]. Было показано, что реакция, идущая до конца в гомогенной среде, является реакцией первого порядка. Прибавление малых количеств воды, метилового спирта, эфира или гексаметилацетона вызывает значительное ускорение реакции. На основании энергетических соображений механизм реакции, предполагающий промежуточное образование ионов или свободных радикалов, пришлось отвергнуть. Возможно, что действие фтористого водорода объясняется его тенденцией осуществлять перемещение протона. [c.74]

Реакция фторирования очень экзотермична, поэтому фтор необходимо вводить в смеси с большим количеством азота, который отводит часть выделяющегося тепла. Применение фтора в реакции фторирования связано со значительными трудностями храпения и транспортировки фтора [96, 97]. Поэтому удобнее проводить фторирование хлоропроизводных углеводородов при помощи фтористого водорода. Этот метод находит в настоящее время наибольшее применение [98]. Процесс замещения хлора фтором облегчается в присутствии фторидов свинца, кобальта, ртути, серебра или таллия [99]. Катализатором служит пятифтористая сурьдш. Механизм ее действия можно представить следующим образом [c.802]

Термодеструкция сополимера при 240—350 °С и происходящие при ней структурные изменения исследовались в работе [28]. Прогрев сополимера эквимольного состава (в токе азота при 290 °С) приводит к отщеплению фтористого водорода и, преимущественно, хлористого водорода (рис. IV. 4, а). Отщепление галогенводородов сопровождается образованием в сополимере ненасыщенных групп —СР=СН— и —СН=СН— (полосы поглощения 1715, 1650 и 1600 см- ). Кислород оказывает резкое каталитическое действие на термодеструкцию сополимера. При прогреве в атмосфере кислорода значительно увеличиваются выделение галогенводородов (рис. IV. 4, б) и потери массы сополимера (рис. IV.5). Кроме галогенводородов летучие продукты термоокислительной деструкции содержат низкокипящие соединения типа спиртов н низкомолекулярные осколки цепей с альдегидными и карбоксильными концевыми группами. Накопление альдегидных и карбоксильных групп наблюдают и в пленке, прогретой в атмосфере кислорода при 270°С (полосы поглощения 1755 и 1780 см- ). Очевидно, термоокислительная деструкция сополимера ТФХЭ — Э протел<ает по механизму, соответствующему известной схеме распада гидроперекисных групп и изомеризации образующегося радикала с разрывом или без разрыва основной цепи. [c.151]

В первых работах, описывающих действие этого фторирующего агента на органические соединения, применяли не непосредственно четырехфтористый свинец, а такие смеси, как фтористый водород — тетраацетат свинца или фтористый водород— двуокись свинца. В подобных системах, вероятно, происходило in situ образование по крайней мере некоторых количеств четырехфтористого свинца. Димрот и Боккемюллер" изучали действие смеси HF—РЬ(СНзСОО)4 на ароматические соединения, При этом они получили в ряде случаев смолы, но при фторировании 1,1-дифенилэтилена было выделено соединение, которое, как они предполагали, является насыщенным продуктом присоединения двух атомов фтора. Однако недавно Борн-стейн" показал, что при реакции HF—РЬ(СНзСОО)4 с 1,1-дифенилэтиленом образуется 1,1-дифтор-1,2-дифенилэтан механизм же происходящей при этом перегруппировки в настоящее время не выяснен. [c.462]

То обстоятельство, что описанные выше реакции протекают с равным успехом как при непрерывных, так и при периодических процессах, дает основание думать, что они не являются истинно каталитическими и что в качестве фторирующего реагента в них действует не фтористый водород, а соединения сурьмы (согласно механизму, описанному в начале этого раздела). Дальнейшим доказательством такой точки зрения служит невозможность замещения всех трех атомов хлора на фтор в трихлорметильной группе во всех упомянутых выше случаях, что также характерно для фторирующего действия хлорфторида сурьмы 5Ьр2С1з, приготовленного и изученного Свартсом [65]. [c.49]

Синтез полиметиленфениленов, или полибензилов, изучен довольно подробно. Ингольд и Ингольд описали получение фтористого бензила. Под действием каталитических количеств концентрированной серной кислоты или фтористого водорода он полиме-ризуется с огромной скоростью, образуя стеклообразное твердое вещество (СуНе) Изучая полимеризацию бензилового спирта и бензилгалогенидов, Шринер и Бергер установили, что полимеризация этих бензильных производных протекает по механизму реакции Фриделя — Крафтса, в результате которой образуются преимущественно линейные пара-замещенные полимеры аналогичного строения. Отношение количеств пара- и орто-связей в полимере равно приблизительно 6 1. Полимер имеет, по-видимому, следующее строение [c.51]

В первую очередь рассмотрим свойства обработанной фтористым водородом отбеливающей глины без добавления активаторов. Это вещество при давлениях 200—300 атм обладает небольшой расщепляющей а Ктитаностью и высокой чувствительностью по отношению к азотсодержащим основаниям. При давлении 600 атм наблюдалась значительно более высокая расщепляющая активность. Не исключено, что активация обработанной фтористым водородом отбеливающей глины путем добавления к ней который превращает ее в бифункциональный катализатор [41] с повышенной активностью, может быть также достигнута,, по крайней мере частично, при применении более высоких давлений водорода. В табл. 19 приведены результаты, полученные с дестиллатом нефти, характеристика которого дана на стр. 297. Расщепляющая активность отбеливающей глины, обработанной НР при 600 атм, меньше, чем у катализатора, содержащего ШЗз,. вследствие чего в этом случае следует проводить реакцию при несколько более высоких температурах. Однако расщепляющая активность этого катализатора выражена гораздо более отчетливо по сравнению с активированным углем, действие которого проявляется при значительно более высоких температурах. Бензин, полученный с активированным углем, имеет значительно меньшее октановое число, что указывает на другой механизм деструктивного гидрирования. Отбеливающая глина, обработанная НР, дает бензин с более высоким содержанием ароматики и большим октановым числом, чем катализатор, содержащий VS2- [c.303]

Что касается инициирования различных процессов с помощью лазера, то здесь пока имеются лишь очень скудные доказательства применимости его для подобных целей. Одним из примеров является использование лазерного излучения в качестве селективной бунзеновской горелки для разделения изотопов. Механизм ее действия основан на том, что изотопы различаются частотой колебаний в исходных молекулах. Обычно применяется лазер на основе фтористого водорода. Если в такую горелку поместить смесь обычного метанола СН3ОН и дейте-рированного метанола СОзОВ в соотношении 1 1, тр их нагревание происходит неравномерно. При введении брома обычный метанол сразу же реагирует, а дейтерированный остается холодным и вступает в реакцию значительно медленнее. При мощности лазерного излучения 90 Вт за 60 с удается отделить 95% СВзОО. Под действием лазерного луча может быть возбужден газовый разряд, который приводит к образованию оксида азота N0. Другими примерами применения лазера для инициирования различных процессов служат цепные реакции и реакция образования ацетилена. [c.149]

Механизм полимеризации алкенов — действие на кислотных катализаторов (серной, фосфорных, диоксифторбор-ной кислот, фтористого водорода и сульфокислот алканов), галогенидов и окислов (глин и синтетических алюмосиликатов). [c.3]

При повышении содержания в полировальной ванне солей, представляющих собой продукты реакций растворов со стеклом (например, растворимых кремнефторидов и сульфатов щелочных металлов), соли сильнее пристают к поверхности стекла понижается растворимость газообразного фтористого водорода в ванне, что, в свою очередь, вызывает усиление коррозии поверхности стекла. Это установили Зельцле [36] и Купф [25]. Ход полировки при этом ухудшается, поверхность стекла портится. Зельцле указывает на возможность устранения этих солей путем охлаждения ванны до —Ю С при одновременном добавлении затравочных кристаллов. В результате выделяются различные щелочные соли, в особенности кремнефториды натрия и калия. Таким путем можно уменьшить содержание солей в полировальной ванне приблизительно на два десятичных порядка. По другим патентным заявкам Зельцле путем добавления солей некоторых тяжелых металлов, в особенности хлорида и сульфата железа, сульфата цинка, сульфата меди, перманганата калия, а также хромовой кислоты или перекиси водорода, можно воздействовать на свойства солей, образующихся на поверхности стекла, для того чтобы солевая пленка меньше приставала к стеклу и легче отделялась от него при перемещении стекла в ванне. Желательная степень полировки достигается при этом с меньшим числом ополаскиваний в полоскательной ванне. Механизм действия таких добавок не вполне ясен, но, видимо, он обеспечивается эффектами поверхностной активности на границах раздела между фазами. [c.35]

Изложенная в докладе точка зрения отличается от такой трактовки механизма реакций изотопного обмена водорода. Очевидно, что стадия образования реакционного комплекса равновероятна при действии liaK электрофильного, так и нуклеофильного реагента. Поэтому нельзя согласиться с противопоставлением обменных реакций, идущих по ассоциативному и ионизационному механизму, а тем более с отождествлением ассоциативного механизма обмена и электрофильного замещения водорода. Образование ионов не находится в прямой зависимости от химической природы реагента. Так, при подходящих условиях при действии электрофильного реагента могут образоваться свободные ионы, как это происходит, например, при растворении ароматических углеводородов в жидком фтористом дейтерии и дейтеросериой кислоте (стр. 702). [c.706]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология