Адсорбция, элюирование и распределение

Адсорбция, элюирование и распределение 73 [c.73]

АДСОРБЦИЯ, ЭЛЮИРОВАНИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ [c.73]

Адсорбция, элюирование и распределение 75 [c.75]

Даже при сильной задержке вещества диаграмма элюирования имеет вид симметричной кривой, причем положение максимума не зависит от концентрации вещества. Вообще говоря, подобное поведение характерно именно для распределения (линейная изотерма концентрации). Все же, несмотря на это, нельзя полностью исключать адсорбцию, поскольку адсорбент (сетка полимера) в геле имеет сильно развитую поверхность и легко вступает в контакт с веществом. По- [c.126]

Метод элюирования. На рис. 41 приведен пример разделения газов адсорбцией их на активированном угле при 40 °С. Полученные кривые не симметричны, потому что значения коэффициентов распределения меняются с изменением концентраций. [c.175]

Расширение передних фронтов хроматографических пиков вызывается в основном перегрузкой колонки и связанной с ней нелинейностью изотерм распределения компонентов разделяемой смеси. Благодаря высокой концентрации жидкой фазы в препаративных колонках адсорбция образца на твердом носителе в них невелика, и расширение задних фронтов хроматографических пиков происходит в основном за счет тепловых эффектов и изменений давления, связанных с прохождением разделяемых веществ через колонку. Эти эффекты теоретически и экспериментально изучал Скотт [1, 78, 79]. При сорбции образца в неподвижной фазе выделяется теплота растворения. Затем при десорбции образца происходит поглощение тепла. В результате температура передней границы хроматографической полосы оказывается выше темпера-. туры колонки, а температура задней границы — ниже. Элюирование более холодной задней части хроматографической полосы происходит медленнее, и в результате задний фронт соответствующего хроматографического пика оказывается расширенным. Примерно так же, но в меньшей степени проявляются и эффекты, связанные с давлением. При программировании температуры в пределах интервала точек кипения компонентов разделяемой смеси пики компонентов, выходящие из колонки первыми, высокосимметричны, а более тяжелые компоненты, которые дольше находятся в колонке при низких температурах, вызывают перегрузку колонки и дают хроматографические пики с расширенными передними фронтами. Несимметричность хроматографических пиков, обусловленная тепловыми эффектами и эффектами, связанными с давлением, больше при больших скоростях газового потока. Поэтому одновременное увеличение в течение одного цикла разделения температуры и скорости газового потока приведет к тому, что несимметричность вследствие тепловых эффектов скомпенсирует несимметричность из-за перегрузки колонки, и результирующая форма пиков будет близка к гауссовской. На самом деле при этом происходит одновременное расширение переднего и заднего фронтов хроматографического пика. На практике при разделении сложной смеси такие симметричные, но слишком расширенные хроматографические пики вызовут уменьшение степени разделения. [c.144]

Обмен компонентов движущегося раствора с твердым, пористым материалом в процессе хроматографии может быть основан также на распределении веществ между двумя жидкими фазами, одной из которых является подвижный раствор, в то время как вторая жидкая фаза удерживается твердым носителем. Носителями неподвижной фазы могут являться крахмал, силикагель, целлюлоза или сшитые синтетические полимерные вещества, способные к поглощению органического растворителя и набуханию в воде. Законы распределительной хроматографии, как уже отмечалось, не отличаются от законов ионообменной или молекулярной хроматографии. В соответствующих уравнениях коэффициент адсорбции или константа ионного обмена заменяются здесь на коэффициент распределения вещества между двумя фазами. При низких концентрациях веществ коэффициент распределения может рассматриваться как постоянная величина. Вместе с тем имеются способы изменения этой константы, в том числе и в процессе хроматографии, например, путем изменения pH раствора. В результате этого при распределительной хроматографии оказывается возможным осуществление наиболее высокоэффективного процесса — градиентного элюирования. [c.122]

Как уже отмечалось ранее, если в колонку введено достаточно малое количество анализируемого вещества и если процесс происходит в линейной области изотермы адсорбции, форма концентрационных пиков, детектируемых на выходе из колонки, близка к форме гауссовой кривой распределения ощибок. Время от момента ввода пробы в колонку до момента регистрации максимума пика называется временем удерживания, или временем элюирования /д. При оптимальных условиях оно не зависит от количества введенной пробы и определяется только констан- [c.156]

Другим фактором, который необходимо учитывать при ГПХ-анализе олигомеров, является их высокая адсорбируемость. В зависимости от характера распределения полярных групп (адсорбционных центров) в молекулах адсорбция может оказывать различное влияние на эксклюзионное разделение. Если адсорбционные центры статистически распределены по цепи, то энергия взаимодействия макромолекул с поверхностью адсорбента возрастает с ростом ММ, и адсорбция приводит к ухудшению эксклюзионного разделения, а в пределе — к разделению по адсорбционному механизму, сопровождающемуся инверсией порядка элюирования. Если же адсорбционные центры сосредоточены на концах макромолекул, то при неизменности энергии адсорбции изменение энергии Гиббса из-за уменьшения энтропии увеличивается с уменьшением ММ, что приводит к дополнительному, по сравнению с чисто эксклюзионным разделением, возрастанию значений ку- При этом слабая адсорбция, вообще говоря, не препятствует анализу и, более того, несколько увеличивает селективность в низкомолекулярной области. Однако даже в этом случае возможные нарушения калибровки, влияние неоднородности по функциональности, а также наблюдаемая иногда потеря части образца вследствие необратимой сорбции [c.232]

Несмотря на преимущества бромистоводородной кислоты, использование этой кислоты в анионном обмене затруднительно. Большие коэффициенты распределения (табл. 1) для ионов свинца, кадмия и висмута, даже в разбавленных растворах кислоты, показывают сильную адсорбцию этих ионов на анионите и препятствуют элюированию этих ионов из колонки. [c.124]

Коэффициент распределения (найден с учетом объема набивки) актиноидов и лантаноидов был определен как функция концентраций ЫС1 и Н+, температуры и количества поперечных связок смолы для процесса ионного обмена в колонке. Кроме этого, была изучена кинетика адсорбции путем измерения ширины пика на половине его высоты на кривых элюирования америция в определенном интервале скоростей потока для температур 25 и 87° и анионита, содержащего 2, 8 и 10% ДВБ смолы с различным размером частиц. [c.36]

Редко бывает так, чтобы один из трех механизмов хроматографий действовал в чистом виде. В большинстве случаев приходится иметь дело со смешанными процессами при преобладании одного из них. Так при адсорбционной хроматографии играют также роль и процессы ионного обмена, а при распределительной хроматографии — процессы адсорбции и ионного обмена, обусловленные специфическими свойствами носителя. Даже в широко применяемой в настоящее время хроматографии на бумаге, наряду с процессом распределения, протекают также и процессы адсорбции. Само собой разумеется, что при каждом из вышеописанных способов хроматографии может быть использован любой из трех описанных выше технических приемов проявления (элюирование, вытеснительное проявление и фронтальный анализ). [c.886]

Если компонент сильно задерживается в порах, так что коэффициент распределения /С>1, это свидетельствует об адсорбционном взаимодействии между молекулами (или макромолекулами) компонента и носителем. Это наблюдается в отдельных случаях на сефадексах при хроматографии ароматических и гетероциклических соединений в водных растворах. Явление адсорбции необходимо учитывать при работе с теми органическими растворителями, молекулы которых слабее взаимодействуют с носителем, чем молекулы компонентов разделяемой смеси. Порядок элюирования в этом случае определяется не только размерами молекул, но также и природой и числом их функциональных групп. [c.427]

Перед наполнением колонки приготовляют взвесь адсорбента в наиболее индифферентном растворителе и выливают ее в трубку, снабженную снизу фильтром, или в трубку, укрепленную на пробке в маленькой воронке с фильтрующим дном, и очень медленно отсасывают. В наполненную таким способом колонку (рис. 14), в которой сверху оставляют свободный объем, вливают раствор разделяемых веществ в том же индифферентном растворителе и дают ему профильтроваться через колонку. Вещества адсорбируются частично в одной и той же зоне, частично происходит разделение, причем менее адсорбирующееся вещество спускается несколько ниже по адсорбенту в колонке. После этого начинается промывка (элюирование) тем же или одним из следующих по силе растворителей, причем хроматографическая колонка работает в общем подобно ректификационной, с распределением разделяемых веществ между твердой фазой адсорбента и жидкой фазой растворителя. Оба вещества разделяются постепенно по длине колонки, опускаясь вниз с разной скоростью. При этом зона поглощения каждого из веществ занимает цилиндрический слой с максимумом концентрации по среднему сечению этого слоя. За продвижением окрашенных веществ (откуда и слово хроматография) можно следить глазом. Разделение бесцветных, но люминесцирующих веществ наблюдают в свете ртутной лампы. При исследовании всех других веществ производят перемещение вниз (вплоть до вымывания в раствор) сначала нижней зоны адсорбции с менее адсорбируемым, а затем второй зоны адсорбции с более адсорбируемым веществом (элюирование). За элюированием можно следить, отбирая капли вытекающего раствора на часовое стекло и выпаривая их. Сначала идет чистый растворитель, затем появляется первое вещество, потом снова чистый растворитель, затем второе вещество. Можно автоматически собирать в разные сосуды порции элюата и следить за содержанием в них вымытого вещества по коэффициенту преломления раствора (проточным рефрактометром Обреимова). [c.37]

Кривая распределения концентрации но слою адсорбента нри десорб-ции антибатна с кривой распределения адсорбции. Характер кривой распределения остается одним и тем же как нри использовании водных растворов, так и неводных. Как правило, кривая распределения при десорбции больше растянута, чем при адсорбции (рис. 5). Особенно растянут хвост кривой. Этот характер кривой есть следствие явления отдыха адсорбента, в результате которого веш,ество со временем проникает в менее доступные норы, а также работы колонны нри элюировании до более высоких концентраций и нри значительно меньших скоростях, чем в адсорбционной колонне. Так, в разработанных нами методах получения [c.64]

В случае адсорбции веществ из разбавленных растворов закон адсорбции дает возможность установить коэффициент распределения адсорбированного вещества между твердым адсорбентом и раствором. Поэтому и при адсорбционной хроматографии можно применить любой из трех описанных выше способов элюирование, замещение и фронтальный анализ. [c.149]

Большинство исследователей под аффинной хроматографией понимают использование иммобилизованного на адсорбенте лиганда, осуществляющего специфический отбор связывающихся с этим лигандом белков (разд. 4.5). После адсорбции фермент может быть элюирован либо неспецифическим образом, например, путем повышения концентрации соли, либо специфическим в результате замещения белка свободным лигандом в растворе. Следовательно, аффинная хроматография может включать две специфические стадии — аффинную адсорбцию и аффинную элюцию . Механизм элюции со специфического адсорбента достаточно ясен. С практической точки зрения присутствие лиганда снижает коэффициент распределения с 1,0 до значитель- [c.133]

В термодинамике газовой хроматографии рассматривается равновеспе распределения или адсорбции между газовой и неподвижной фазами и константа равновесия связывается со временем удерживания или удерживаемым объемом вещества. Данные удерживания обычно относятся ко времени элюирования максимума зоны. Можно показать, что если равновесие не достигается, но кинетика массопередачи между двумя фазами контролируется либо диффузией, либо реакцией первого порядка, либо комбинацией этих двух факторов, то время удерживания центра масс зоны связано с константой равновесия уравнениями, обсужденными в гл. 3 [1, 2]. Поэтому для вычисления характеристик удерживания рекомендуется использование времени удерживания центра масс, или первого момента хроматографического пика. Преимущество этого подхода над более традиционным подходом окончательно не доказано, однако оно вполне вероятно, так как зоны обычно близки к симметричным, когда оказываются справедливыми допущения, на которых основан этот подход. [c.117]

Основное п55еимущество пористых пластмасс в качестве носителей состоит в сорбции на внутренней поверхности сферических полостей ячеек сорбента, что оказывает положительное влияние на хроматографические процессы адсорбции, обмена и распределения. Это достигается использованием в качестве носителей твердых, жестких или упругих пенообразных синтетических полимеров с ячейками открытого типа. Хроматографические колонки с крупнопористыми полимерными носителями обладают прекрасными гидродинамическими свойствами и хорошей кинетикой процессов распределения, которые реализуются на тонких пленках,, разделяющих ячейки пены. Одним из принципиальных преимуществ таких колонок для серийных анализов является высокая скорость элюирования, которая легко может быть достигнута просто под действием силы тяжести. [c.439]

Если вещество сильно задерживается в гранулах геля (т. е. если диффузионное равновесие резко смещено в сторону фазы геля), это свидетельствует о наличии взаимодействия между веществом и гелем. Во-первых, это может быть кулоновское взаимодействие между ионами и заряженными областями в геле (ионный обмен) во-вторых, действие вандерваальсовых сил между веществом и фазой геля в целом (распределение) и, в-третьих, адсорбция вещества на скелете полимера, образующего гель. Взаимодействие между заряженными группами не требует пояснений. Ионный обмен легко исключить в ряде случаев его можно использовать для разделения веществ с очень близкими молекулярными весами (см. стр. 190). Гораздо сложнее обстоит дело с явлениями распределения и адсорбции. В гелях нелегко провести границу между этими типами взаимодействия. Поэтому далее эти два эффекта будут рассматриваться вместе. Их объединяет еще одно обстоятельство — задержка вещества при элюировании, являющаяся следствием его взаимодействия с наполнителем колонки. [c.126]

Другой подход к анализу процессов, протекаюш,их в условиях линейной неидеальной хроматографии, был развит еще в первых работах нобелевских лауреатов Мартина и Синджа [71], предложивших в 1941 г. тарелочную теорию жидкостной распределительной хроматографии, распространенную затем на газо-жидкостную хроматографию Джеймсом и Мартином [72]. При этом слой неподвижной фазы рассматривается как совокупность последовательно соединенных элементарных ступеней ( тарелок ),на каждой из которых устанавливается межфазовое равновесие. Хотя теория тарелок и объясняет, почему профиль хроматографической зоны в случае линейной изотермы распределения для достаточно больших времен элюирования приближается к форме гауссовской кривой, однако она не позволяет непосредственно связать размывание с параметрами хроматографического опыта. Дальнейшее свое развитие тарелочная теория получила за рубежом в работах Майера [73], Глюкауфа [74—75] и Винка [76] и в исследованиях советских авторов [77—80], однако, вследствие указанного выше формального характера, она все больше уступает свои позиции теории скоростей , существенный вклад в которую сделан Жуховицким с сотрудниками [81—83] и Томасом [84], изучавшими процесс динамики сорбции вещества слоем зерпеного материала из потока инертного газа. В работе [82] приведено полное решение для процесса, лимитируемого внешнедиффузиоиной кинетикой при линейной изотерме адсорбции. Для изотермы Лэнгмюра задачу удалось решить только численно [67]. Отметим, что внутридиффузионные задачи в динамике сорбции еще в середине и конце тридцатых годов исследовались Викке [85] и Дам-коллером [86], причем было показано, что предложенный механизм хорошо описывает опыты при низких давлениях, при повышенном же давлении процесс, видимо, начинает контролироваться внешней диффузией. [c.88]

Этот метод основан на исключительно простом принципе. Вертикальную трубку заполняют адсорбентом, пропитанным растворителем, и дают раствору просачиваться сверху вниз. Вся установка является, так сказать, перколятором в обратном смысле. Метод по существу не нов, и производительность его незначительно больше, чем при любом другом адсорбционном устройстве. Особенность его заключается в возможности получения из возникающей системы адсорбент — адсорбированное вещество так называемых хроматограмм. Так как вещества, гомогенно распределенные в растворе, адсорбируют с различной легкостью, то частичное их разделение происходит уже в процессе адсорбции. Легко адсорбируемые вещества более или менее совершенно поглощаются в верхней части, трудно адсорбируемые поглощаются в нижней части трубки. Если после прохождения раствором адсорбционного цилиндра произвести промывание чистым растворителем, то вытеснится не только маточный раствор , свободный от адсорбированного вещества, по отчасти произойдет его извлечение с последующей адсорбцией в более низких зонах. Таким образом получают при благоприятных условиях адсорбируемые составные части в различных зонах, разделенных друг от друга адсорбентом, практичесх и свободным от адсорбированного вещества. Сочетание процессов адсорбции и обратного выделения (элюирования) можно сравнить с конденсацией и испарением при перегонке. [c.97]

Известные разновидности хроматографии отличаются друг от друга тем, какие именно различия в свойствах веществ используются для их разделения с применением хроматографической техники. В первый период развития хроматографического метода использовались главным образом различия в способности к адсорбции. При этом применялись обычные адсорбенты, однако хроматографическая техника (первичное разделение на адсорбционной колонке, последующее промывание колонки, элюирование и т. п.) позволила М. С. Цвету, создателю хроматографического анализа, получить результаты, совершенно отличные от тех, какие получаются в статичесх их условиях. Использование различий в способности к ионному обмену, чаще всего в сочетании с различием в способности к образованию растворимых комплексных соединений с комплексообразующим агентом, находящимся в элюенте, привело к развитию широко применяемой ионообменной хроматографии. Различия в коэффициенте распределения вещества между двумя жидкостями явились основой для создания распределительной хроматографии. Различия в растворимости осадков,. образуемых разделяемыми веществами с реагентом-осадителем, содержащимся в колонке обычно в смеси с инертным носителем, используются в осадочной хроматографии. В этом последнем случае применение обычных химических реагентов в хроматографической колонке позволяет достичь качественного скачка в повышении эффективности разделения. [c.194]

Целью колоночной хроматографии экстрактов из образцов загрязнений воздуха является получение последовательного распределения компонентов на адсорбенте в соответствии с их химической структурой и удаление их с адсорбента элюированием также в условиях линейной адсорбции. Как было показано Винтерштейном и Шеном [5] в 1934 г., такая задача может быть решена. Кроме того, поскольку приходится работать с микроколичествами, адсорбция и элюирование ПАУ должны быть как можно более полными. Стадии разделения и детектирования должны быть по возможности короткими, а разделение следует проводить с предельной тщательностью, чтобы избежать потерь компонентов. Фундаментального обоснования факторов, обусловливающих достижение таких идеальных условий, практически не проводилось. При разработке конкретных методик обычно основываются на предыдущем практическом опыте (В этой области. [c.145]

Способ, которым в колонке формируется насадка, называется упаковкой (набивкой). Важно, чтобы насадка была гомогенной и свободной от пузырей, трещин или незаполненных пространств, особенно вблизи стенок. Процесс нарушения потока, являющийся результатом недостаточной гомогенности, носит название образования каналов. Обычно в результате образования каналов искажается профиль элюирования, при котором индивидуальные вещества выходят в виде нескольких пиков. Это происходит из-за быстрого движения подвижной фазы через колонку, вследствие чего наблюдается перенос распределения или адсорбции в новук> точку. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология