Разрушение полимеров в стеклообразном состоянии

Влияние молекулярной массы на прочность полимеров. Зависимость прочности полимеров от молекулярной массы не однозначна. Так, с увеличением молекулярной массы возрастают гибкость полимеров и температуры стеклования, расширяется область высокоэластического состояния и т. д. Однако температура стеклования увеличивается до степени полимеризации, равной приблизительно 200, а прочность до степени полимеризации 600. Если молекулярная масса полимера превышает 50 ООО, то прочность его практически не зависит от того, находится ли полимер в стеклообразном или высокоэластическом состоянии, а определяется тем, что механизмы разрушения полимеров с высоким и низким значением молекулярной массы различны. При разрушении низкомолекулярных образцов возможно взаимное скольжение отдельных относительно небольших молекул, завершающееся разрывом образца. Полимеры с высоким значением молекулярной массы разрушаются за счет разрыва химических связей. [c.232]

Если при снятии термомеханической кривой не происходит термодеструкция полимера, то при медленном охлаждении можно воспроизвести термомеханическую кривую образец переходит сначала в высокоэластическое, а затем в стеклообразное состояние (стеклуется). Очень важно то, что при температуре ниже температуры стеклования полимер, как правило, сохраняет некоторый комплекс свойств, присущий только полимерам. Мы говорим, что полимер застекловался, но он не стал хрупким, как обычное силикатное (оконное) стекло. Лист органического стекла (полиметилметакрилат, плексиглас) можно бросить на пол, и он не разобьется вдребезги. И все-таки стеклообразный полимер можно охладить до такой температуры, когда он будет легко разбиваться при ударе. Такая температура носит название температуры хрупкости Тхр-На термомеханической кривой она не проявляется в виде какой-либо характерной точки. Методы определения температуры хрупкости всегда так или иначе связаны с разрушением образца. [c.102]

Различные полимерные материалы, с которыми имеет дело техника,, могут быть изотропными или анизотропными. К последним относятся, в частности, волокнистые вещества, как целлюлоза, полиамидные или полиэфирные волокна. Анизотропия этих веществ создается у природных полимеров в процессе роста растительного или животного организма, в технике — путем соответствующей механической обработки вещества. Изотропные материалы — каучуки, пластмассы и т. д. — могут иметь аморфное, частично кристаллическое или кристаллическое строение. В зависимости от внешних условий — от температуры и давления, а также от временного режима эксплуатации — один и тот же полимер может существовать в трех различных состояниях. При низких температурах аморфные полимерные материалы обладают хрупкостью и не могут претерпевать больших деформаций без разрушения. Это — стеклообразное состояние. При более высоких температурах,, превышающих так называемую температуру стеклования, различную для разных веществ и существенно зависящую от временного режима опыта, полимеры переходят в вязкоэластическое, каучукоподобное состояние. Наконец, при температурах, превышающих так называемую температуру текучести, полимеры приобретают свойства вязкой жидкости, переходят в вязко-текучее состояние. [c.8]

Из того факта, что значительная локальная пластическая деформация имеет место даже при быстром деформировании полимера, находящегося в стеклообразном состоянии в условиях концентрации напряжений, непосредственно следует, что молекулярные свойства, которые влияют на вынужденную эластичность и текучесть материала, также оказывают влияние и на Ос, а следовательно, на ударную вязкость. Данные, собранные в табл. 9.1, демонстрируют эту зависимость Ос от температуры, скорости деформации и молекулярных свойств. Во многих упомянутых работах (например, [14, 19, 22, 24, 25, 54, 63, 64, 212—214]) указывается на возможность существования связи между процессами молекулярной релаксации и энергии разрушения поверхности полимеров. [c.409]

Поскольку в стеклообразном состоянии сегменты лишены возможности совершать тепловые перемеш,ения в соседние положения из-за отсутствия достаточного свободного объема, можно сделать вывод, что стеклообразный полимер не способен к большим деформациям. В действительности же стеклообразный полимер способен деформироваться без разрушения на сотни процентов, хотя и не способен самопроизвольно сокращаться после снятия нагрузки. [c.147]

Мы видели, что перемещение сегментов в процессе вынужденноэластической деформации происходит под действием напряжения, а не в процессе теплового перемещения, поскольку таковое в стеклообразном состоянии отсутствует. Однако определенный запас тепловой энергии в полимере имеется и при 7<Т(.. С ростом температуры в области ниже Тс запас тепловой энергии сегментов увеличивается и требуется все меньше внешней механической энергии для перемещения сегментов и развития вынужденно-эластической деформации. Поэтому предел вынужденной эластичности уменьшается с ростом Т. Формы кривой а—е при разных температурах приведены на рис. 10.5. При понижении температуры не только увеличивается предел вынужденной эластичности, но и сама кривая вырождается, становится неполной. Разрушение образца может произойти даже раньше, чем достигнут предел вынужденной эластичности От. При оСот разрушение, естественно, происходит при очень малых деформациях (доли процента), а это означает, что полимер при низких температурах ведет себя как хрупкий, не [c.149]

При понижении температуры ниже Тс в полимере наблюдается дальнейшее уменьшение теплового движения тех сегментов макромолекул, которые до этого обладали некоторой подвижностью. Чтобы вызвать теперь даже небольшую деформацию за-стеклованного полимера, нужно приложить к нему большую механическую нагрузку. При этом действующее на полимер напряжение (нагрузка) может оказаться выше его разрушающего напряжения, и полимер разрушается как хрупкое тело при очень малой деформации. Температуру, при которой происходит хрупкое разрушение полимера, называют температурой хрупкости Тхр (см. рис. II. 5). Стеклообразному состоянию соответствует участок I на термомеханической кривой. [c.25]

Принципиальным отличием трехмерных полимеров от линейных является наличие химических узлов, практически не разрушающихся при умеренных температурах и нагрузках разрушение этих узлов ведет к разрушению полимера. Появление химических узлов делает невозможным движение всей макромолекулы или ее достаточно больших частей, т, е, существенная часть молекулярных движений, возможных в линейных полимерах, в трехмерных полностью вырождена, В трехмерных полимерах может проходить химическая релаксация, связанная с медленной перестройкой сетки химических связей под действием внешней нагрузки [I], При большой плотности узлов могут выродиться и сегментальные движения, что проявляется в исчезновении области высокоэластического состояния. При рассмотрении релаксационных процессов в эпоксидных полимерах следует также иметь в виду, что, как было показано в предыдущих разделах этой главы, структура, замороженная при переходе в стеклообразное состояние, зависит от скорости охлаждения в области Тс, механических деформаций и других факторов [38], [c.64]

Естественно, что характерные механические свойства полимеров в высокоэластическом состоянии проявляются и в процессе разрыва. Так же как и разрушение полимеров в стеклообразном состоянии, эластический разрыв слагается из двух стадий — медленной и быстрой, но начальная, медленная стадия в отличие от хрупкого разрыва сопровождается образованием шероховатой, а быстрая — зеркальной зоны на поверхности разрыва. Соотношение поверхностей зеркальной и шероховатой зон зависит от длительности процесса разрушения. Уменьшение статической и динамической нагрузок или скорости растяжения сопровождается увеличением длительности процесса разрыва соответственно увеличивается часть поверхности разрыва, занимаемая шероховатой зоной (рис. П.33). При медленном разрыве почти всю поверхность занимает шероховатая зона, а зеркальная зона практически исчезает. При быстром разрушении всю поверх- [c.101]

Следует заметить, что наибольшее практическое значение имеет изучение механизмов разрушения полимеров в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. Пластическое разрушение в условиях эксплуатации изделий из полимеров, по-ви-димому, встречается реже. [c.116]

Развиваемая в настояш ей монографии концепция получила недавно существенное подтверждение в работах Г. В. Виноградова и его школы. Г. В. Виноградов считает, что при переходе полимера из высокоэластического в стеклообразное состояние (имеется в виду механическое стеклование за счет достижения высоких скоростей деформации) механизм разрыва может изменяться [610, с. 548]. Базируясь на проведенных ими ранее фундаментальных исследованиях реологических свойств полимеров с узким молекулярно-массовым распределением [611—616], Г. В. Виноградов с сотр. установили, что, переходя от деформации сдвига к одномерной деформации растяжения линейных полимеров с узким распределением по молекулярным массам, можно работать в широком интервале скоростей деформации. Причем с увеличением скорости деформации при постоянной температуре наблюдается переход от вязкого течения к высокоэластической деформации и затем к хрупкому разрушению. При реализации такого эксперимента происходило уменьшение необратимой компоненты, особенно существенное после перехода в высокоэластическое состояние. Уменьшение деформируемости полимера связывается с наступлением его механического разрушения. [c.244]

Энергия активации газовой диффузии в каучукообразном аморфном полимере затрачивается в основном на разрушение когезионных связей между параллельными сегментами. Для полимеров в стеклообразном состоянии эта энергия складывается из энергии разрушения межсегментных связей и энергии сжатия окружающих сегментов. [c.32]

На примере полиэтилентерефталата был исследован разрыв полимера в стеклообразном и высокоэластическом состоянии [29]. В стеклообразном состоянии полимеры разрушаются по плоскости перенапряжений, расположенной впереди растущей трещины. В высокоэластическом состоянии разрушение происходит в результате вытяжки и скольжения участков материала с образованием тяжей в направлении оси растяжения. [c.120]

На рис. IV, и 1У.2 представлены микрофотографии, достаточно убедительно показывающие хрупкий характер разрушения напряженных образцов полимеров в стеклообразном состоянии в различных средах. При выдержке ПММА в достаточно активной среде — метаноле наблюдается одновременный рост многих трещин, преимущественно с одного края образца (в результате неравномерной технологической дефектности краев). Через некоторое время начинают появляться встречные трещины с другого края, но более глубокие, прорезающие всю толщину образца. Встречные трещины растут независимо друг от друга. Полное [c.124]

Характер влияния химической природы сред на долговечность ПММА соблюдается и для ПВХ в стеклообразном состоянии. Для этих полимеров обнаружено большое качественное сходство кинетики разрушения в одних и тех же средах. [c.141]

Особенности процессов деформирования и разрушения густосетчатых полимеров в стеклообразном состоянии [c.235]

В книге показано, что роль топологической структуры в проявлении кинетических свойств сетчатых полимеров является определяющей. Это связано с тем, что в этом случае межмолекулярное взаимодействие минимально, химические узлы вносят основной вклад в сопротивление материала нагрузке. С понижением температуры сетка физических узлов начинает играть все большую роль, и в стеклообразном состоянии именно она становится определяющей. Казалось бы, в стеклообразном состоянии можно пренебречь влиянием топологического уровня на свойства полимера. Тем не менее на многих примерах, приведенных в книге, показано, что топологическая организация играет немаловажную роль и в этом случае, однако механизмы ее проявления пе всегда понятны. Ярким примером проявления роли топологической организации является изложенный в главе 8 вопрос об особенностях деформирования стеклообразных густосетчатых полимеров. Именно высокая плотность сетки и соответственно малая длина межузловой цепи приводят к тому, что важную роль в деформировании начинает играть процесс разрушения. [c.245]

Дополнительная ориентация высокоэластических полимеров под нагрузкой приводит к усиленному распространению опасного дефекта и рассасыванию перенапряжений в менее опасных дефектных местах. Увеличение температуры в пределах высокоэластической области сопровождается увеличением разрывного удлинения и ориентации полимера за счет ослабления межмолекулярных связей и увеличения подвижности сегментов (рис. 141). При понижении температуры удлинение и ориентация уменьшаются, а при переходе к стеклообразному состоянию ориентация проявляется только при высоких напряжениях, соответствующих вынужденной эластичности. Вместе с тем разрушающее напряжение с понижением температуры увеличивается, разрушение становится хрупким, прочность материала увеличивается, так как термофлуктуационные процессы в нагруженном полимере значительно ослабевают. [c.232]

Влияние полярности полимеров на их прочность. Число полярных групп определяет энергию и характер межмолекулярного взаимодействия в полимерах, а следовательно, влияет на их прочность. Разрушение полимеров в кристаллическом и стеклообразном состоянии, начиная с определенной молекулярной массы, практически -сводится к разрушению химических связей, что объясняется слишком большим межмолекулярным взаимодействием. [c.234]

Характер влияния кристалличности на сопротивление сдвигу и равномерному отрыву зависит от температуры испытаний (рис. 1.5). Для температурной области стеклообразного состояния полимера увеличение степени кристалличности уменьшает сопротивление сдвигу и равномерному отрыву, а для температурной области высокоэластического состояния — увеличивает. При высоких температурах в процессе испытаний (эксплуатации) происходит кристаллизация полимера, и сопротивление разрушению соединений на основе полимеров, находящихся до испытаний в аморфном или кристаллическом состоянии, оказывается одинаковым (рис. 1.1, кривые 7, 5 рис. 1.2, кривые 1, 2). [c.28]

Явление вынужденной эластичности. Для стеклообразного состояния полимеров характерны малые величины деформации при небольших напряжениях. Однако в отличие от простых низкомолекулярных стекол (канифоль, силикатное стекло и т. п.), стеклообразные полимеры сохраняют в некотором интервале температур способность подвергаться при приложении больших усилий значительным деформациям, достигающим иногда сотен процентов. Высокомолекулярные стекла приобретают хрупкость часто при температурах на много десятков градусов ниже темперагуры стеклования. Способность стеклообразных полимеров значительно деформироваться без разрушения и обусловливает возможность такого широкого применения их в технике. [c.227]

Морозостойкость определяет способность находящегося под нагрузкой полимерного материала сохранять свои термодеформационные свойства при низких температурах. Ниже температуры морозостойкости пластмасса становится хрупкой и растрескивается. Поэтому морозостойкость понимают также как отсутствие хрупкости и характеризуют температурой хрупкости Г р. Этот параметр зависит от свойств полимерного материала (табл. 39). Для резин и других эластомеров хрупкость наступает при Т > Т . Большинство густосетчатых полимеров склонны к упругому разрушению в стеклообразном состоянии, которое они сохраняют при охлаждении до температуры около -60 °С (Т р = -30. .. -60 °С). Термопласты могут выдерживать без хрупкого разрушения температуры от -10 °С до -200 °С. [c.146]

П. При вулканизации под действием любых факторов меняется химическая структура системы — появляются поперечные связи между цепями и полимер постепенно превращается сначала (при малых степенях вулканизации) в макросетчатый, а потом в микро-сетчатый. При этом происходит нарастающая иммобилизация сегментов, приводящая в области перехода от макро- к микро-сетчатой структуре, к полной потере сегментальной подвижности (возобновлена она теперь может быть лишь в результате обратной химической реакции разрушения поперечных связей). Но это, согласно основному определению, снова означает переход в стеклообразное состояние. Наиболее известный пример — превращение каучука в эскапон или эбонит. [c.82]

В качестве примера для иллюстрации предельных состояний полимера рассмотрим диаграмму (рис. 11.1) нагрузка—деформация для полимера при различных температурах (либо при различных скоростях деформации). Кривая 1 соответствует хрупкому разрушению образца, при котором наблюдаются лишь упругие деформации. В этом случае разрывное напряжение сгр равно пределу прочности полимера. Кривая 2 соответствует разрушению полимера выше температуры хрупкости в нехрупком (стеклообразном) состоянии, при котором разрушению предшествует вы-нужденноэластическая деформация. Последняя развивается в полимере при достижении предела вынужденной эластичности ав [11.6 11.7]. При переходе напряжения через значение а=ав об- [c.283]

Деформационные свойства, в том числе механические потёри, являются проявлением релаксационных свойств полимеров. Влияние механических потерь на процесс разрушения поставило более широкую проблему о взаимосвязи релаксационных свойств (деформационных) и процессов разрушения в полимерах. Эта важная проблема находится в стадии развития как в теоретическом [10 11.20], так и в экспериментальном плане [11.21 11.22]. Так, замечено, что прочность испытывает на температурной зависимости скачкообразные изменения при температурах у- и -релаксационных переходов, когда изменяется молекулярная подвижность в цепях полимера. В стеклообразном состоянии существует ряд характерных температур (релаксационных переходов), в которых долговечность претерпевает изменение. Для исследования природы деформация и разрушения полимера в стеклообразном состоянии изучались ползучесть, долговечность, разрывное напряжение и ширина линии ЯМР в широком температурном интервале. Установлены следующие принципиальные положения. [c.317]

Разрушение полимеров в стеклообразном состоянии при напряжениях ниже СТв происходит путем образования и развития двух крайних типов трещин при низких температурах и малых напряжениях (область квазихрупкого разрушения) растут трещины разрушения, при повышенных температурах и напряжениях (заштрихованная область IV на рис. 11.4) при определенных условиях растут крейзы, возникающие в результате деформационного микрорасслоения материала. Между стенками трещины серебра образуются мнкротяжи сильно ориентированного материала. [c.321]

Разрушение стеклообразных полимеров. Стеклообразные полимеры прн температуре, близкой к О К, находятся в хрупком состоянии и разрушаются по атермическому механизму. Поведение таких материалов описывается теорией Грнффита, Кратковременная прочность заниснт от модуля упругости и характе- [c.328]

Кьюминс и Ротеман при изучении газопроницаемости сополимера винилхлорида с винилацетатом наблюдали два перехода один при 30 °С (двил<ение ацетатных групп), второй при 77°С (движение сегментов основной цепи). Для полимеров, содерл<ащих водсфод-иые связи (диффузия н-бутанола в найлон),зависимость IgD—l/r в области перехода вырал<ается четырьмя линейными отрезками Характер теплового разрушения структур, образованных водородными связями, довольно сложен и зависит от ряда факторов Большим числом переходов характеризуется такл<е зависимость IgD—1/Г для системы азот — полиэтилентерефталат . Переход полимера из высокоэластического в стеклообразное состояние характеризуется значительным изменением параметров Do и д, входящих в уравнение температурной зависимости диффузии (6.14). При температурах ниже Гс значение Ец уменьшается на 10— 15 ккал/моль, а предэкспоненциальный множитель Do уменьшается на 10—15 порядков. [c.119]

Изучение влияния физического состояния на процессы радиационного химического разрушения полимеров показало 4 что при облучении полимеров (поливинилхлорид, полиметилметакрилат и др.) в высокоэластическом состоянии газы успевают выделиться из образцов полимеров, не нарушая их ц осгности. В то же время при облучении полимеров в стеклообразном состоянии образующиеся газы вследствие малых значений коэффициентов проницаемости не успевают выделиться из полимера и разрушают образец. [c.125]

Следует иметь в виду, что способность цепных молекул полимера изменять свою форму под действием механических сил обусловливает упрочнение материала в процессе его разрушения. Эта способность реализуется только в определенной области температур и скоростей деформации, в которой проявляются специфические закономерности прочности полимеров, отличающиеся от законов прочности, характерных для низкомолекулярных тел. Даже если при обычных условиях полимер находится в стеклообразном состоянии, развитие вьшуженной эластичности может обусловить отклонение от законов прочности низкомолекулярных тел. [c.113]

Следует заметить, что механизм разрушения одного и того же полимера может быть различным в зависимости от того, в какой области температур испытывается образец. Например, ниже температуры хрупкости большинство полимеров могут испытывать разрушение, протекающее как по атермическому (гриффитовскому), так я по термофлуктуационному механизму разрушения. Вблизи ОК, где тепловое движение, по-видимому, не играет большой роли и не влияет на кинетику роста микротрещии, разрушение полимеров иредставляет собой атермический процесс. При более высоких температурах (но не выше Гхр), когда тепловые флуктуации определяющим образом влияют на долговечность, разрушение полимеров представляет собой термофлуктуа-ционный цроцесс. В случае твердых полимеров ири температурах Тхр<Т<Т0 возможен как термофлуктуаци-онный, так и релаксационный механизм разрушения. Последний связан с образованием трещин серебра и возникновением вынужденно-эластических деформаций. Явление вынужденной эластичности, природа которого была выяснена Александровым [21], заключается в том, что под действием больших напряжений аморфный полимер, находящийся в стеклообразном состоянии, способен испытывать большие деформации. Остаточная деформация, возникшая в полимере, сохраняется, если он находится в стеклообразном состоянии, но исчезает, если его нагреть выше ТВ работах Александрова [21] и Лазуркина [22] было показано, что вынужденная эластичность имеет релаксационный характер. Долговечность полимера, находящегося в области температур, в которой возможна вынужденно-эластическая деформация, будет определяться в основном временем, н течение которого трещины серебра распространятся на значительную часть образца. [c.301]

Область Б может соответствовать температурам релаксационных переходов и, в частности, температуре стеклования полимера или кристаллизации диффундирующего вещества. При стекловании подвижность кинетических элементов полимерной структуры резко уменьшается, скорость диффузионных процессов скачкообразно (и значительно) замедляется. В области Т <СТ относительный свободный объем системы очень мал и почти не меняется. Поэтому следует предположить об очень незначительном влиянии механических напряжений на кинетику процессов переноса. При растягивающих напряжениях в полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии, возможна фазовая поверхностная диффузия по образующимся в полимере субмикрополостям и трещинам. Растворители в этом случае ускоряют разрушение напряженного полимерного образца. [c.82]

В качестве примера для иллюстрации предельных состояний полимера (состояний, в которых происходит разрушение) рассмотрим диаграмму нагрузка — деформация полимера (рис. 4.3) при различных температурах (или при различных скоростях деформации). Кривая 1 отвечает хрупкому разрушению образца, при котором разрушению предшествуют лишь упругие деформации. В этом случае разрывное напряжение стхр равно прочности полимера. Кривая 2 отвечает разрушению полимера выше температуры хрупкости Тхр — в нехрупком стеклообразном состоянии, при котором разрушению предшествует вынужденная высокоэластическая деформация, развивающаяся в полимере при достижении предела вынужденной высокоэластнчности Оа. При переходе напряжения через значение сГв образец теряет устойчивость при малом приращении напряжения происходит большое приращение высокоэластической деформации. В этом случае под прочностью полимера понимается предел вынужденной высокоэластичности. Разрывное напряжение ар несколько больше ав, так как в процессе вытяжки полимер упрочняется. Материал в этом случае характеризуется двумя предельны- [c.62]

Тепловой пробой происходит при разогреве полимерного образца проходящим током или из-за диэлектрич. иотерь, если тепловыделение внутри образца превышает теплоотдачу в окружающую среду. Повышение темп-ры увеличивает электрич. проводимость н дальнейший разогрев вплоть до разрушения полимера. Значение Е р при тепловой форме пробоя зависит не только от свойств полимера, но и от условий теплообмена между полимерным образцом и окружающей средой, т. е. от разности их темп-р, от их теплопроводности и уд. теплоемкости, от размеров и формы образца, от длительности подачи напряжения. Внутренний пробой происходит в результате лавинной ионизации, вызванной электрич. полем внутри диэлектрика, когда по условиям опыта тепловой пробой исключен. Значение р при внутреннем пробое связано со строением диэлектрика, слабо зависит от темп-ры и не зависит от окружающей среды. При внутреннем пробое выше, чем нри тепловом. Для полимеров в стеклообразном состоянии внутренний пробой может наб.тюдаться при низких темп-рах при постоянном напряжении, действующем короткое время. Ниже приведены значения А пр (Мв/.ч, или Kej.MM) прп внутреннем пробое некоторых иолимеров, используемых в качестве электроизолирующих материалов [c.372]

Как уже отмечалось, этот принцип температурно-временной суперпозиции позволяет резко расширить наши знания о механических свойствах полимеров в различных режимах их деформирования. В настоящее время в работах советских (А. П. Александров, Ю. С. Лазуркин, В. А. Каргин, Г. А. Слонимский, Г. В. Виноградов, Г. М. Бартенев, В. Е. Гуль) и зарубежных (Ферри, Тобольский, Вильямс) ученых развиты количественные представления о свойствах полимеров на основе принципа температурно-временной суперпозиции. Можно, например, исследовать деформируемость полимера в узком (доступном в лаборатории) диапазоне частот при различных температурах, а затем математически, построив так иазываемую обобщенную кривую для одной температуры, получить сведения о поведении этого полимера в широком диапазоне частот деформирования. На основе таких анализов можно предсказать, нанример, поведение резин при низких температурах, когда при высоких скоростях движения может наступить стеклообразное состояние и быстрое разрушение изделия из этой резины. Так, при часто- [c.105]

Существует принципиальное различие между разрушением образца выше температуры перехода в стеклообразное состояние здесь цепи главных валентностэй полимера получают возможность изменять свои конформации до разрушения материал а) и разрушением при температуре существенно ниже Tg (здесь конформации цепей главных валентностей практически заморожены на протяжении периода наблюдения и, следовательно, материалы разрушаются хрупко). [c.177]