Катализ бимолекулярный механизм

Г[рн этерификации хлорангидридами кислотный катализ отсутствует или выражен слабо. Бимолекулярному механизму реакции [c.207]

При катализе бимолекулярных превращений кинетические уравнения усложняются. Для простейшего механизма [c.175]

Как мы уже видели в конце предыдущей главы, кинетика многих каталитических реакций определяется одной стадией кислотно-основного взаимодействия между катализатором-и субстратом. Для таких систем бимолекулярные константы Ьа или кв приведенного выше соотношения (105) относятся именно к этой стадии. Интерпретация кинетических данных не столь проста, если реакция протекает через две последовательные стадии переноса протона, первая из которых является квазиравновесной. В случае кислотного катализа этот механизм можно записать с помощью уравнений HS -f 2 Aj < > HSH+ S B (равновесие), [c.236]

Это предположение можно лучше и подробнее пояснить, если рассмотреть определенный тип реакции, например гидролиз сложного эфира или сахарозы, для которого возможны два механизма катализа именно в кислом растворе. В каждом из этих случаев промежуточное вещество образуется в первой стадии быстро устанавливающегося равновесия в механизме А1 за этим равновесием следует медленное мономолекулярное разложение промежуточного вещества, затем — быстрая реакция с водой в механизме А2 промежуточное вещество реагирует с водой в бимолекулярной реакции, являющейся скорость-определяющей стадией. [c.74]

О. А, Реутов и И. П, Белецкая на основании изучения механизма 1 и Sg2 реакций ртутьорганических соединений пришли к выводу о внутреннем нуклеофильном катализе в реакциях электрофильного бимолекулярного замещения. Установили механизм этих реакций. Осуществили переход от электрофильного механизма замещения к радикальному и наоборот. [c.693]

В табл. 1.6 приведена общая классификация простых механизмов реакций деструкции полимеров в агрессивных средах. В литературе принято мономолекулярные реакции кислотного и основного катализа обозначать соответственно А-1 и В-1, бимолекулярные реакции А-2 и В-2. [c.30]

Механизм каталитического действия при гомогенном катализе заключается в образовании между реагирующими веществами и катализатором промежуточных соединений, которые иногда удается выделить или обнаружить аналитически. Ускорение процессов при участии катализаторов в подавляющем большинстве случаев происходит за счет снижения энергии активации в результате образования промежуточного продукта по сравнению с энергией активации образования некаталитического гомогенного активного комплекса. Представим, что некаталитическая бимолекулярная реакция протекает по схеме [c.135]

Катализ происходит под действием кислот в обоих направлениях. Гидролиз сложных эфиров может быть, конечно, осуществлен и при помощи щелочей, но такая реакция необратима. Более того, щелочной гидролиз является скорее бимолекулярным замещением 0R на ОН-, чем реакцией, катализируемой кислотами и основаниями, и здесь не будет рассматриваться. Б качестве кислотного катализатора обычно служит ион водорода сомнительно, можно ли другими кислотными веществами катализировать гидролиз в водном растворе [73]. С другой стороны, недиссоциированные молекулы кислоты, несомненно, действуют как катализатор при этерификации в спиртовом растворе (74, 75], и поэтому механизм, предлагаемый для этих реакций, должен находиться в соответствии с механизмом общего кислотного катализа. [c.27]

Тримолекулярные реакции, в которых принимает участие одна молекула растворителя, вполне возможны. Если мы выделим из этого механизма бимолекулярную лимитирующую стадию переноса протона, происходящую при быстром захвате воды, то получим обратное доказательство справедливости общего механизма катализируемой кислотами дегидратации (стр. 832), включая общий кислотный катализ. [c.836]

Вторым источником ошибок может быть метод, примененный для определения степени полимеризации. Уравнение Майо применимо, строго говоря, только к среднечисловой степени полимеризации. Для очень низкомолекулярных полимеров с СП меньше примерно 50 ее можно определить криоскопически, как это было сделано в работе по катализу хлоруксусными кислотами. Однако в других случаях применяют вискозиметрический метод (и если СП больше 50, но меньше 150, этого едва ли можно избежать). При этом обычно используют эмпирическое уравнение Пеппера [94], которое связывает характеристическую вязкость со среднечисловым молекулярным весом. При использовании такого соотношения подразумевается, что распределение полимера по молекулярным весам в процессе реакции не изменяется, так как характеристическая вязкость пропорциональна средневесовой степени полимеризации (СПц,) или близкому к ней среднему, но не среднечисловой. Для механизмов, часто встречающихся в катионной нолимеризации, соотношение СП /СП равно двум в начале реакции и далее быстро возрастает, если только наряду с бимолекулярными процессами, зависящими от [i J, протекают и другие процессы обрыва и передачи цепи. Это означает, что для таких систем характеристическую вязкость нельзя использовать как меру СП полимеров, выделенных из смесей, в которых степень превращения превысила несколько процентов. Этот [c.246]

Изучение скорости гидролиза алифатических гидроксамовых кислот в условиях кислотного катализа указывает на применимость в этих условиях бимолекулярного механизма [ 86 ] Щелочной гидролиз интерпретируется как реакция сопряженного основания гидроксамовой киолоты с водой и гидроксид-анионом. Особенно легко гидролизуютсяами-ногидроксямоэые кислоты [43 ]г с 20 пиридином при температуре ЮО С гидролиз завершается эа час, а в случае кислот или щелочей для этого требуется еще меньше времени. [c.99]

Столь же значительно изменено содержание главы, посвященной замещению в алифатическом ряду. Эта глава, особенно первые два ее раздела, относящиеся к реакциям нуклеофильного и электрофильного замещения, интересны еще и тем, что существенный вклад в понимание природы указанных процессов внес сам автор. Поэтому обзор по механизмам замещения у насыщенного атома углерода читается с особым интересом. По сравнению с первым изданием значительно расширены разделы, посвященные сольволитическим реакциям и отличию между 8 1- и Зк2-сольволизом, на более высоком уровне обсунчдаются температурные зависимости при нуклеофильном замещении, энтропия и теплоемкость и их значение для идентификации моно-и бимолекулярных механизмов сольволиза. Выделены в самостоятельные разделы каталитические эффекты при нуклеофильном замещении (катализ растворителем, кислотный катализ, катализ солями металлов) и влияние [c.6]

К числу наиболее хорошо изученных реакций относится гидролиз ортоэфиров. Выяснению механизма гидролиза посвящено много исследований. В свете последних данных [8— 10] гидролиз ортоафиров является реакцией общего кислотного катализа и может быть рассмотрен как пример бимолекулярного электро-фильного замещения 8е 2 на атоме кислорода [c.27]

В разд. 24.1.3 мы видели, как каталитические механизмы, по которым, как полагают, действуют некоторые ферменты, могут в ряде случаев наблюдаться в простых системах. Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л ,0-диаце-тилсеринамида (36) [53] представляет собой модель реакции химотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофильной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азо-тах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации (см. разд. 24.1.22). Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение мономолекулярная реакция отщепления 2,4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата — метафосфата [РОЛ- Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие активационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира (73) также бимолекулярной реакции. Нейтральный гидролиз (73) проходит, как полагают, по механизму тримолекулярного общего основного катализа (см. табл. 24.1.4). Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [c.522]

Механизм ВАс2 ( В — основный катализ, от base — основание) Самой медленной стадией является бимолекулярная реакция образования продукта присоединения [c.678]

В окисл.-восстановит. р-циях небольшая скорость м. б. обусловлена тем, что числа электронов, отдаваемых одной частицей восстановителя и принимаемых одной частицей окислителя, не совпадают. При этом катализатором м. б. частица, способная чпереключать одноэлектронный механизм р-ции на двухэлектронный (см. Окислительновосстановительный катализ). Большие возможности для Г. к. открываются при использ. в кач-ве катализаторов комплексных соед. переходных металлов (см. Катализ комплексными соединениями). А. Е. Шилов. ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят в результате разрыва одной или неск. электронных пар, образующих хим. связь, и (или) образования новой связи при взаимод. частиц, каждая из к-рых обладает неспаренным электроном. В Г. р. участвуют или образуются атомы или своб. радикалы. Типичные Г. р. мономолекулярный и бимолекулярный распады молекул с образованием своб. радикалов р-ции отрыва, замещения и присоед. с участием своб. радикалов рекомбинация и диспропорционирование своб. радикалов. К Г. р. часто относят также окисл.-восстановит. р-ции с переносом одного электрона. При Г. р. атомов (радикалов) с молекулами выполняется принцип неуничтожимости своб. валентности. Г. р.— элементарные акты мн. цепных р-ций, вапр. радикальной и анионной полимеризации, хлорирования и нитрования алиф. соединений. L-ГОМОСЕРИН (Ь-а-амино-у-оксимасляная к-та) НОСН2СНгСН(ЫНг)СООН, крист. раств. в воде. Легко образует 7-лактон. Содержится в соке ряда растений, в белки не включается. Предшественник треонина. Биосинтез — последоват. восстановлением группы Э-СООН аспарагиновой к-ты. Получ. галогенированием и послед, аминированием бутиролактона. Образуется из метионина при специфич. расщеплении пептидной цепи белков бромцианом эта р-ция использ. для определения первичной структуры белка. [c.141]

Многие исследователи считают, что наиболее вероятен цепной механизлг полимеризации, Достел и Марк [18] предполагают, что цепные реакции приводят к образованию макромолекул. Первой стадией процесса считается образов-вание зародыша за ним следует рост молекулы. Скорость образования зародышей считается мономолекулярным процессом, если он связан с адсорбцией света или катализом, или бимолекулярным процессом при обычной термической полимеризации. С помощью определенных предположений относительно механизма образования зародышей и скорости их роста было вычислено распределение полимеризуемого вещества для различных степеней полимеризации и для различных стадий процесса (время == оо). Степень полимеризации найдена наибольшей в конце. Распределение для мономолекулярного процесса образования зародышей приблизительно следующее [c.648]

Гамметт предусматривал два механизма кислотного катализа, которые условно обозначают А-1 и А-2. Шрвый соответствует moho-, а второй бимолекулярной реакции (S-1 и S-2 по Ингольду). [c.79]

Как было показано в предыдущих исследованиях де Йонга и де Йонге [2], реакция образования монометилолмочевины обратима. Прямая реакция бимолекулярна и энергия активации ее в разбавленных растворах равна 13 ккал/моль. обратная реакция мономолекулярна и ее энергия активации равна 9 ккал/моль. Механизм кислотного катализа заключается, по предположению де Йонга и де Йонге, во взаимодействии мочевины с положительно заряженной молекулой формальдегида. Дальнейшая обратимая реакция образования диметилолмочевины подчиняется тем же закономерностям [2, 253]. [c.198]

Гидролиз фенилсилиловых эфиров, катализируемый основанием схема (173) , характеризуется положительным значением р [1,77 для (104)] постулируется простой механизм бимолекулярного замещения (105). Гидролиз, катализируемый кислотой схема (174) , характеризуется небольшим отрицательным значением р [—0,5 для (104)], и в этом случае более вероятен механизм (106), Для метанолиза в нейтральной среде постулируется как общий основной, так и общий кислотный катализ (107) [175]. [c.114]

Рассмотрим вкратце некоторые классические способы описания каталитических реакций, для которых накоплено большое число экспериментальных данных. При практическом подходе к катализу каталитические реакции рассматриваются с точки зрения тенло-и массопередачи. Теплопередача зависит от теплоты реакции, а также от условий теплообмена. Скорость массопередачи может лимитироваться несколькими факторами. Медленными стадиями могут быть либо диффузия газообразных реагентов к поверхности, либо перенос молекул продуктов реакции от поверхности, особенно при катализе в порах. Определяющей стадией может также быть адсорбция реагентов на поверхности или десорбция продуктов реакции с поверхности. Обычно считают, что, поскольку для адсорбции характерны высокие теплоты, она протекает быстро, а десорбция —медленно. Известны, однако, исключения, которые позволили для объяснения быстрого удаления продуктов реакции с поверхности постулировать механизм, включающий взаимодействие молекул газа с адсорбированными реагентами, а не простую десорбцию. Наконец, скорость процесса может лимитироваться реакцией в адсорбированном слое. Процесс в слое может быть MOHO- или бимолекулярным, но нужно учитывать, что зависимость скорости от давления газа определяется еще и типом изотермы адсорбции. [c.190]

Следовательно, сравнение эффективности и механизмов внутримолекулярных каталитических процессов и ферментативного катализа представляет определенный интерес. Этот метод сравнения следует считать принципиально новым. Так,пространственное сближение групп во внутримолекулярной или ферментативной реакции может изменить течение реакции, либо благоприятствуя механизмам, не наблюдаемым в простых бимолекулярных реакциях, либо приводя к другой лимитирующей стадии по сравнению слпмитрующей стадией бимолекулярной реакции. Прямое сравнение констант скоростей внутримолекулярной и ферментативной реакций (т. е. константы в схеме [c.134]

В случае разложения иодониевых солей нет никаких доказательств того, что эта реакция происходит по механизму 5 vl. Соли иодония реагируют с широким кругом нуклеофилов как в воде, так и в спиртах, так что образуются продукты, соответствующие атаке 5дг2 по углероду, причем происходит элиминирование иодистого арила [31]. Скорость гидролиза иона дифенилиодония в воде зависит от концентрации иона гидроксила, и можно показать, что данные по кинетике этой реакции не укладываются ни в схему механизма ни в другую схему с двумя последовательными бимолекулярными стадиями [32]. При гидролизе несимметричных иодониевых солей выходы двух возможных продуктов реакции — арилгалогени-дов — почти одинаковы. Кроме того, соотношение продуктов не зависит от природы аниона соли и от среды, т. е. примененного водного органического растворителя. В присутствии ионов одновалентной меди эта реакция сильно ускоряется, но и при таком катализе соотношение продуктов остается неизмененным. По-видимому, здесь имеет место гомолитический механизм [33]. [c.38]

В условиях бимолекулярного и мономолекулярного механизмов изучен бромидный катализ в реакции изотопного обмена пара-за-мещенных бензилмеркурбромидов с бромной ртутью в диметилсульф-оксиде Относительно небольшие количества бромистого калия, соизмеримые с концентрациями обменивающихся реагентов, ускоряли обмен в десятки раз, причем реакция оставалась бимолекулярной. [c.25]

Рассмотрим проанализированный выше механизм электрохимического восстановления кислорода с точки зрения реакции окисления органических- и неорганических доноров электрона. Переход от электрохимической кинетики к процессу, протекающему в растворе, может быть сделан, если предположить, что стадии электрохимического восстановления активного центра в растворе представляют собой бимолекулярные стадии донирования электронов ( (ф)=/гО). Это лредпо-ложение эюаивалентно постулату о том, что механизм катализа в случае восстановления кислорода химическими донорами и электронами электрохимическим путем один и тот же. [c.159]

Многолетние исследования реакций кислотного катализа при высоких давлениях принадлежат Уоллею с соавторами. В своем интересном обзоре [20], посвященном использованию объемных эффектов активации для определения механизмов реакций, Уоллей обобщил результаты экспериментальных исследований реакций кислотного катализа, в частности моно- и бимолекулярного сольволиза, катализируемого кислотами. В первом случае вначале протон быстро передается от протонизированной молекулы растворителя SH субстрату R [c.220]

ЦИИ в несколько раз меньше, чем для бимолекулярных реакций гидролиза сложных эфиров и амидов. Уоллей приходит к общему выводу, что при решении вопроса о механизме сложных реакций кислотного катализа необходимо учитывать не только влияние давления на скорость реакции, но и все остальные характеристики данного процесса. [c.222]

B. И. Ошкадерова, была изучена кинетика и обоснованы бимолекулярные схемы механизма обмена водорода между группами ОН и СООН в п-оксибензойной кислоте, а также в ее орто- и метаизомерах при катализе трихлоруксусной кислотой или триэтил-амином в различных растворителях, исследована кинетика и предложен механизм обмена водорода между группой ООН трет-бутилгидроперекиси и водой. Более подробно изучена кинетика протонного обмена замещенных фенолов с водой при катализе кис- [c.33]

На основании изложенных выше фактов можно думать, что переход к общему кислотному катализу облегчается как изменением основности кислорода в ацетале, так и изменением устойчивости промежуточного карбониевого иона. Наличие или отсутствие общего кислотного катализа определяется, как это было рассмотрено выше, соотношением констант кг, кя и ко. Естественно, что такое изменение констант скоростей, которое приведет к общему кислотному катализу и переходу от мономолекулярного механизма гидролиза к бимолекулярному, может произойти при изменении свойств среды. Действительно, как было отмечено выше [49], константа скорости второго порядка для кислотного гидролиза [c.36]

Реакции бимолекулярной этерификации и гидролиза эфиров в результате разрыва алкил — кислород при кислотном катализе (механизм А1А2) хотя и возможны теоретически, но никогда не наблюдались в действительности. [c.765]

В 1921 г. в книге, вышедшей на датском языке [И], была изложена теория двухстадийного течения реакции через активное промежуточное соединение и применена для объяснения наблюдаемых (в частности, газовых) реакций, которые имеют первый порядок, хотя механизм их активации является, несомненно, бимолекулярным, Такое же объяснение было одновременно, но независимо дано Линдеманном, который сделал доклад на заседании Фарадеевского общества в 1921 г. В той же самой книге был впервые упомянут термин цепные реакции , вошедший в химическую литературу. Боденштейну и Нернсту такое явление, конечио, было известно, но они не пользовались этим термином. В связи с обсуждением особенностей цепных реакций было подчеркнуто, что отрицательный катализ (ингибирование) можно в некоторых случаях объяснить только при помощи предположения о- цепном характере рассматриваемой реакции. [c.177]

Для некоторых простейших реакций очень трудно дать объяснения высоких скоростей с точки зрения механизмов катализа, обсужденных ранее. В этом отношении особые трудности представляют бимолекулярные реакции замещения, в которых общий кислотно-основной катализ или вносит небольшой вклад, или вообще невозможен. Такими реакциями являются, например, образование тригонеллина из З-аденозилметионина [2] (схема (1) и перенос [c.224]

Энтропия активации зависит от многих факторов. Когда при бимолекулярной реакции две начальные частицы соединяются вместе, образуя переходное состояние, трансляционная и вращательная энтропия двух частиц уменьшается до значений, соответствующих единой частице незначительное возрастание колебательной энтропии недостаточно для компенсации этого эффекта. Эти факторы дают отрицательный вклад в энтропию активации. Если в процессе образования переходного состояния создаются (или исчезают) заряды, сольватирующие молекулы полярных растворителей стаповятся более компактно (или свободно) связанными, и поэтому энтропия этих сольватирующих молекул уменьшается (или увеличивается). Это дает отрицательный (или положительный) вклад в энтропию активации. Если некоторые связи в реагентах при образовании переходного состояния, частично ослабевают, колебания, обусловленные силами возврата, дают выигрыш в энтропии и, таким образом, положительный вклад в энтропию активации. Рассмотрев первый из перечисленных факторов, Лонг [97] предположил, что в общем Зм2-реакции должны обладать менее положительной или более отрицательной энтропией активации ио сравнению с аналогичными S l-реакцияыи, и это различие должно служить критерием механизма, особенно необходимым в случае трудно интерпретируемых сольволитических реакций. Лонг проиллюстрировал это различие в области кислотно-катализи-руемого гидролиза, например ацеталей и эфиров карбоновых кислот, сопряженные кислоты которых являются субстратами нуклеофильного замещения. Он подчеркнул, что предложенный критерий механизма должен использоваться очень осторожно, так как даже при одном и том же механизме значения энтропии активации могут меняться в широких пределах. В табл. 108 [c.391]