Состояние систем и превращения в них

Термодинамические потенциалы U, Н, F и G — функции состояния системы, свойства системы. Функцией состояния системы, свойством системы является и степень превращения е. Поэтому все производные в уравнении (VII.55) суть функции состояния и определяют свойства системы, независимо от того, каким путем протекала химическая реакция — обратимым или необратимым. [c.173]

Физико-химический анализ основан на изучении зависимости между химическим составом и какими-либо физическими свойствами системы (плотность, вязкость, растворимость, температура плавления, температура кипения и др.) с применением геометрического метода изображения полученных результатов. Найденные опытным путем данные для нескольких состоянии системы наносятся в виде точек на диаграмму состав—свойство , на оси абсцисс которой откладывается состав системы, на оси ординат — свойство. Сплошные линии, проведенные через эти точки, отображают зависимость свойства от состава системы н позволяют устанавливать соотношение любого произвольно взятого состава системы с исследуемым свойством. Плавный ход сплошных линий соответствует постепенному увеличению или уменьшению исследуемого фактора (состава, температуры, давления и т. п.), не влекущему за собой изменения качественного состава системы. Резкие перегибы и пересечения линий указывают на превращения и химические взаимодействия веществ. Анализ линий и геометрических фигур на диаграмме состав—свойство позволяет судить о характере химических процессов, протекающих в системе, а также устанавливать состав жидкой и твердой фаз, не прибегая к разделению системы на составные части. [c.272]

Максимальная работа обратимого изотермического процесса определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути превращения. Поэтому, так же как и другие обладающие этим свойством термодинамические величины, характеризующие состояние (например, изменение внутренней энергии или энтропии), ее можно представить в виде разности [c.88]

Таким образом, рациональный технологический режим должен предусматривать воздействие вибрации в ходе всего процесса производства СМС, начиная со стадии смешения компонентов в реакторе-смесителе и кончая стадией распыления в сушильной башне, т. е. до изменения агрегатного состояния системы — превращения ее в порошок. [c.202]

Согласно закону Гесса, тепловой эффект изотермического химического превращения не зависит от пути превращения, а зависит только от начального и конечного состояний системы. Это справедливо, если работа, производимая системой, связана лишь с изменением объема при изобарном превращении. Давление или объем во время проведения всего процесса должны быть постоянными. [c.144]

Закон Гесса формулируется следующим образом Тепловой эффект химического превращения зависит только от начального и конечного состояний системы, но не зависит от пути, по которому протекает процесс . [c.49]

Здесь — исходная диэлектрическая постоянная растворителя или реагента А/)э — разность диэлектрических постоянных продукта п реагента или то же для исходного и конечного состояний системы х — степень превращения. [c.40]

Влияние условия состояния системы (микро- или макросостояние) существенно сказывается на степени превращения для нелинейных систем в реакторе идеального смешения (см. табл. М-2 и рис. У-2). [c.107]

Предположим, что масса веществ в резервуаре настолько велика, что превращение исходных веществ и продуктов реакции в количестве, равном эквиваленту, не изменяет величину X . Тогда производную от энергии Гиббса можно проинтегрировать в данном пределе изменения состояния системы [c.198]

Решение. Изменение свойств системы не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Выбираем любой путь, состоящий из отдельных обратимых стадий, и тогда изменение свойств в данном процессе будет равно сумме изменений свойств в каждой стадии. Пусть рассматриваемый процесс состоит из следующих обратимых стадий 1) нагрев воды при Pi— = 1,0133-10 Па от T i = 293 К до 7 j = 373 К 2) превращение воды в пар при Pl = 1,0133- 10s Па и Tg = 373 К 3) изотермическое [c.77]

Анализ данных по изменению общего давления, полученных в системе с постоянным объемом. Для газофазных изотермических реакций, в которых число молей компонентов изменяется соответственно степени превращения, наблюдение за изменением общего давления системы л может быть самым легким способом определения хода реакции. Прежде всего найдем функцию я (/), от которой необходимо перейти к функции С (t). Выведем общее выражение для расчета концентрации любого компонента в любой момент времени, считая известными начальное состояние системы и стехиометрическое соотношение. Следует подчеркнуть, что если точные стехиометриче-ские соотношения неизвестны, то этот способ неприменим. Напишем общее стехиометрическое уравнение аА f- ЬВ -f- fR sS [c.60]

Ход превращения смеси углеводородов можно представить как марковскую цепь. Это означает, что состояние системы в данный момент времени или, что то же, в данной точке по координате реактора полностью определяет вероятность ее состояния в следующий момент времени или следующей точке реактора. В соответствии со стохастической трактовкой кинетики химических реакций соотношение вероятностей взаимных превращений углеводородов идентично соотношению констант скорости этих превращений при равной структуре описывающих их уравнений. Тогда для решения поставленной задачи значения переходных вероятностей (вероятностей взаимных превращений углеводородов) должны описываться функцией от молекулярной массы в каждом классе углеводородов, а для машинных расчетов такая зависимость может быть дана в виде таблицы. [c.195]

Подробное исследование кинетических закономерностей каталитического риформинга выявило необходимость описания процесса с помощью 53 уравнений первого порядка, учитывающих превращения 20 компонентов реакционной смеси [58]. Очевидно, что анализ 20 компонентов в промышленных условиях достаточно сложен и требует длительного времени. Поэтому были предложены упрощенные математические описания каталитического риформинга [27, 59—62] в виде дифференциальных уравнений, которые объединяют химические превращения обобщенным написанием реакций, определяющих состояние системы [c.39]

Таким образом, состояние системы атомов, отвечающее перевальной точке на потенциальной поверхности, есть состояние, через которое (или, точнее, вблизи которого) проходят все системы атомов, претерпевающие химическое превращение. Это состояние получило название переходного состояния, или активированного комплекса. [c.62]

В замкнутую систему в начале процесса вводится некоторое количество исходных веществ, которые далее претерпевают ряд химических превращений — переходят в промежуточные вещества и продукты реакции, но все эти вещества до окончания процесса остаются в пределах системы, т. е. не выводятся из реакционного сосуда. Реакции, протекающие в таких систе мах, лимитируются количеством взятых веществ, и стационарное состояние системы в целом в этом случае характеризует наступление термодинамического равновесия. [c.377]

Здесь следует сделать одно существенное замечание. При исследовании поведения высокозастывающего нефтяного сырья при пониженных температурах в области - -30...-20°С было замечено, что охлаждение системы не всегда сопровождается скачком в изменении состояния системы, то есть фазовые переходы не проявляются в ярко выраженной форме. Таким образом, несмотря на очевидный факт повышения упорядоченности такой многоуровневой системы, какой является нефть, при понижении температуры, по всей вероятности, резких качественных изменений структурных элементов системы в целом не происходит. Не вдаваясь в подробности механизма превращений, отметим, что было высказано предположение о проявлении во времени в системе конкурирующих процессов упорядочения-разупорядочения соответственно с выделением или поглощением тепла, что компенсировало тепловые эффекты [c.178]

Любая нефтяная система может рассматриваться как открытая физико-химическая или физико-механическая система. Это означает, что при некотором критическом значении внешнего или внутреннего воздействия происходят количественные и качественные превращения системы, приводящие ее в новое состояние, отличное от исходного. Подобные превращения в широком смысле происходят в любых технологических процессах, связанных с нефтяным сырьем и проходят в общем случае через стадии критической неустойчивости или кризисные состояния. Причем кризисные состояния могут наблюдаться далеко от равновесного состояния системы. Результатом превращения является новая система или системы, более упорядоченные и устойчивые. Следует отметить, что внешние или внутренние потоки воздействия могут наоборот привести систему из состояния неустойчивого в устойчивое, то есть определенным образом отрегулировать уровень свободной энергии системы. Научная и практическая реализация указанных представлений может существенно изменить подходы к разработке технологий процессов, связанных с нефтяным и газовым сырьем. [c.251]

Кризисное состояние системы — стадия коллоидно-химических превращений в нефтяной системе, предшествующая изменению ее инфраструктуры за счет перегруппировки и перераспределения составляющих структурных элементов системы, приводящих к проявлению системой новых качеств при сохранении общих физикохимических характеристик. [c.316]

Каждому состоянию системы, т. е. каждому возможному расположению атомов, соответствует некоторая точка на этой поверхности. В ходе элементарного акта меняется расположение атомов, и точка, изображающая состояние системы, перемещается по потенциальной поверхности. Таким образом, элементарный акт химического превращения может быть представлен как перемещение точки по поверхности потенциальной энергии. Последовательность промежуточных состояний, через которые проходит система в ходе элементарного акта, называют путем реакции. Для одной и той же элементарной реакции пути, по которым развивается элементарный акт, могут быть весьма разнообразны. [c.53]

Промежуточное состояние системы атомов в ходе элементарного акта химического превращения, потенциальная энергия которого является максимальной для путей реакции, проходящих через это состояние, но меньшей максимального значения потенциальной энергии на любом другом пути, называется переходным состоянием, или активированным комплексом. [c.58]

Поскольку подавляющее большинство химических реакций проводится при постоянном давлении, их тепловые эффекты равны изменению энтальпии системы в результате ее химического превращения, поэтому и в термодинамических уравнениях часто тепловой эффект q обозначают знаком энтальпии (АН). Отсюда понятно и ограничение процессов, для которых выполним закон Гесса (изобарические или изохорические), т. к. только в этих случаях тепловые эффекты не зависят от пути протекания процесса и характеризуют изменение состояния системы в силу равенства их изменениям значений соответствующих функций состояния АН и AU (во всех остальных случаях теплота характеризовать изменение состояния системы не может, т. к. ее величина зависит от пути протекающего процесса). [c.76]

Обозначим число способов, которым можно реализовать наиболее вероятное состояние системы, через О. Величина О и ее возможные изменения при изменении состояния системы говорят нам о способности системы к самопроизвольному превращению. Для характеристики системы обычно используют не саму величину , а ее натуральный логарифм, умноженный на значение постоянной Больцмана к [c.21]

Долгое время полагали, что для более сложных химических реакций, когда состояние системы описывается более чем двумя внутренними переменными, функцию, аналогичную кинетическому потенциалу, сконструировать вдали от равновесия уже невозможно. Однако недавно было найдено, что и в этом случае для открытой системы с химическими реакциями во многих случаях можно найти достаточно простой функционал, также достигающий своего минимума в стационарном состоянии, т.е. являющийся по определению функцией Ляпунова и играющий ту же роль, что и кинетический потенциал. Например, такой функционал легко находится для систем с произвольным набором химических превращений, которые линейны по промежуточным продуктам—ин- [c.359]

Диаграмма состояния системы ЫазО-ЗЮг представлена в области температур выше 700. Поэтому на диаграмме не показана линия полиморфного превращения а-кварца в р-кварц при 573°. [c.99]

Очень важно проводить четкое различие между равновесным состоянием системы и скоростью, с которой система приближается к равновесию. Представим себе систему, которая вначале состоит только из молекул реагентов и не содержит молекул продуктов. Когда в такой системе начинают происходить изменения, в ней протекает лишь прямая реакция, приводящая к образованию продуктов. Однако по мере накопления продуктов начинает протекать и обратная реакция. Во многих системах обратная реакция идет настолько медленно, что ею можно полностью пренебречь. В этом случае изменения в системе продолжают происходить до тех пор, пока практически все молекулы реагентов не превратятся в продукты. О реакциях подобного типа говорят, что они протекают до конца. Несмотря на то что обратная реакция, приводящая к превращению продуктов в реагенты, в принципе возможна, она не наблюдается. [c.56]

Истинной энергией активации элементарного акта химического превращения называется минимальная энергия, которой должна обладать исходная система сверх своей нулевой энергии, чтобы в ней могло произойти рассматриваемое химическое превращение. Энергия активации равна разности нулевых энергий переходного и исходного состояний системы. Из этих определений следует, что разность истинных энергий активации обратной и прямой реакции равна тепловому эффекту реакции ири абсолютном нуле. Энергия активации Е (эффективная энергия активации) определяется на основании эспериментальных данных. [c.342]

Рассмотрим изменение соотношения П/Ш при изменении состава псевдоисходных смесей в интервале от исходного состояния системы, когда конверсии реагентов равны нулю, вплоть до количественного превращения лдного из реагентов или обоих. На рис. 41, а и б представлены проекции линий материального баланса процесса (для любого соотношения исходных реагентов) на треугольник грани тетраэдра АСО из вершины В. При этом все многообразие составов псевдоисходных смесей, расположенных в плоскости химического взаимодействия проектируется на прямую AQ. Из рис. 41, а непосредственно видно, что П1/Ш пр1 продвижении вдоль линии АО увеличивается от нуля (точка А) до некоторой максимальной величины, соответствующей разделению псевдоисходной смеси состава М, а затем снова снижается до нуля (точка Q). Аналогичным образом из рис. 41,6 видно, что П /Шз при продвижении вдоль линии АО постепенно уменьшается от + оо (точка А) до I (точка р). [c.204]

Для озпакомлеиия с методами расчета состава равновесной смеси ( или, точнее, состава системы, находящейся в равновесном состоянии), степени превращения исходных веществ, выхода целевых продуктов и т. д. и следующем параграфе приводится серия примеров, наиболее типичных и часто встречающихся при решении практических задач. [c.128]

Данное рассуждение обосновывает 01И) тным путем наличие определенной функции состояния системы, имеющей смысл суммарной меры всех движений, которыми система oблaдaeт Предположим, что циклический процесс удалось провести так, что после того как система вернулась к исходному состоянию, внутренняя энергия системы не приняла начального значения, а увеличилась. В этом случае повторение круговых процессов вызвало бы накопление энергии в системе. Создалась бы возможность превращения этой энергии в работу и получения таким путем работы не за счет теплоты, а из ничего , так как в круговом процессе работа и теплота эквивалентны друг другу, что показано прямыми опытами. [c.31]

Аналогия между псевдоожиженным слоем и капельной жидкостью, как показали Кондуков и Сосна термодинамически обусловлена связью внешнего воздействия с соответствующими ему сопряженными потенциалом и координатой, выбор которых завпсит от физического состояния системы (твердая, жидкая, газообразная, гетерогенная и т. п.). Для системы твердое тело — жидкость — газ с термодеформационными видами энергообмена сопряженными параметрами являются температура и энтропия, давление и объем. Для гетерогенной системы твердые частицы — ожижающий агент, характеризующейся обменом лишь количеством движения, сопряженными являются скорость ожижающего агента и и количество движения. Термодинамическая общность позволяет рассматривать фазовые переходы в псевдоожиженном слое п смежных системах в аспекте аналогии с капельной жрвд костью и на основе общих положений теории фазовых превращений. [c.480]

Динамические характеристики. Из-за внешних воздействий и (или) изменений внутренних свойств катализатора и реактора в целом температурные и концентрационные поля в слое катализатора меняются во времени. При этом, как было показано, те параметры, влияние которых в стационарном режиме можно было не учитывать, часто оказываются существенными в нестационарном процессе. К таким параметрам можно отнести, например, дисперсию вещества вдоль слоя катализатора, массоемкость и теплоемкость слоя, неравподоступность наружной поверхности зерна, внешний тепло- и массообмен. В стационарном режиме значительное число факторов воздействует на состояние системы независимо и часто аддитивно. Это позволяет использовать более узкие модели и эффективные параметры, отражающие суммарное влияние этих факторов. В нестационарном режиме степень влияния этих же факторов может быть иной и, кроме того, сильно зависеть от состояния системы. Р1х влияние необходимо учитывать порознь. Так, например, дисперсию тепла вдоль адиабатически работающего слоя катализатора в стационарном режиме вполне достаточно представить коэффициентом эффективной продольной теплопроводности. В нестационарном режиме это недопустимо — необходимо учитывать раздельно перенос тепла по скелету катализатора, теплообмен между реакционной смесью и наружной поверхностью зерна и иногда перенос тепла внутри пористого зерна. Из-за инерционных свойств в нестационарном режиме имеют место большие, чем в стационарном, градиенты температур и концентраций на зерне и в слое катализатора. Это приводит, иапример, к отсутствию пропорциональной зависимости между температурой и степенью превращения, непродолжительному, но большому перегреву у поверхности зерна с наилучшими условиями обмена, значительным перегревам слоя — динамическим забросам, на-Л1Н0Г0 превышающим стационарные перепады температур между входом и выходом из слоя могут быть в несколько раз больше адиабатического разогрева при полной степени превращения. Сдвиг по фазе между температурными и концентрационными полями иногда приводит к возникновению колебательных пере- [c.13]

Эффективность химических превращений в системах газ—жидкость зависит не только от скорости химической реакции, но и от условий тепло-массообмена, определяемых в первую очередь гидродинамическим состоянием системы. Поэтому прежде, чем переходить к детальному анализу различных типов барботажных реакторов, рассмотрим основные закономерности гидродинамики, теп-ло-массопереноса и кинетики химических превращений при барбо-таже газа через жидкость. [c.17]

Если теплоемкость продуктов. реакции больше, чем исходных веществ, то Q2 меньше Ql, и наоборот. Если таплоемиости равны, то тепловой эффект не зависит от тем нературы. Тепл0В(0Й эффект реакции зависит лишь от начального и конечного состояния системы и не за иисит от промежуточных стадий. Таким образом, в уравнение теплового баланса входят тепловые эффекты превращений, взятые при той температуре, которая выбрана за нулевую точ ку (тo ч кy отсчета тепло-сод ар жа ний). [c.295]

Из экспериментов известно, что, несмотря на огромное число компонентов, в различных процессах МСС ведут себя удив1ггельно просто. Подобные факты часто приводят к неоправданному распространению закономерностей химии и физики простых веществ на сложные многокомпонентные системы, даже без введения соответствующих поправок. Несмотря на определенный успех данных моделей, в них имеет место детерминированность элементарных стадий процессов, не учитываются их сопряжение и стохастический характер процесса во времени. Единственно возможным в таких случаях является статистический термодинамический и синергетический недетерминистиче-скии подход, который эффективно используется в естественных науках, в том числе в исследовании систем далеких от равновесия [35-45].Но в синергетике очень часто изучаются не самые главные компоненты и процессы, так как не достаточно информации о системе в це юм. Таким образом, в синергетике не хватает определенного макроуровня для описания сложных многокомпонентных объектов. Непрерывный подход к веществу, родившийся в древности, воплотился в XIX веке в термодинамику, для которой важен не состав, а начальное и конечное усредненное энергетическое состояние вещества. Кибернетика также оперирует начальным и конечным состоянием системы, которая является черным ящиком Из обширного эмпирического материала известно, что МСС, несмотря на огромное число компонентов, в ряде случаев ведут себя удивительно просто. Например, кинетика деструктивных процессов превращения нефтяных фракций и твердого топлива описывается простыми уравнениями первого или второго порядка [17-20]. Кроме того, пре- [c.11]

Как правило, структурные превращения приобретают массовый характер в кризисных состояниях системы, и в частности в области фазовых переходов, а так.же при готовности системы к химическим превращениям составляющих ее веществ. В этот момент элементы ассоциативных или агрегативных комбинаций находятся в интенсивных флуктуациях с возможной миграцией от одного структурного образования к другому. Следует отметить, что указанный взаимообмен может происходить и в системе, находящейся в термодинамическом равновесии, когда каждый переход мгновенно компенсируется подобным обратным переходом, уравновешивающихм систему. В статистической механике это положение известно под названием принципа детального равновесия, характерного, как правило, для изотропных систем, обладающих полной симметрией, с точки зрения распределения событий в структуре системы. [c.186]

Из (И.30) и (П.ЗОа) следует, что тепловой эффект реакции, будучи теплотой процесса, протекающего при конкретных (фиксированных) условиях Р = onst или V = onst и равенства температур исходного и конечного состояний системы, обладает свойствами функции состояния. Такое превращение происходит с любой функцией процесса, если его проводить в условиях постоянства какого-либо параметра состояния системы (см. разд. П.34 и П.10). [c.71]

В ряде случаев сходные особенности стационарного состояния системы оказываются характерными и для некоторых брутто-ре-акций с немономолекулярными превращениями интермедиатов. [c.321]

Общим во всех явлениях образования упорядоченных структур при протекании необратимых процессов в сильнонеравновесных открытых системах является совместное (кооперативное) движение или химическое превращение больших групп молекул. Иногда для таких процессов используется общий термин синергетика (от феческого слова synergos — совместно, или кооперативно, действующий). Физическая природа синергетики состоит в том, что в нелинейной области, вдали от равновесного состояния, система теряет устойчивость, и малые флуктуации приводят к новому режиму — согласованному движению или превращению сразу многих частиц. [c.350]

Как видно из (VII. 19), при данной температуре величина сродства является мерой необратимости химической реакции, т. е. прироста энтропии на один акт превращения, выражаемый уравнением реакции. К неравенству де Донде (VII.18) можно также прийти другим путем. Рассмотрим систему, состояние которой полностью определяется переменными Г, р и е. В такой системе температура и давление должны быть однородными, в противном случае в число переменных, определяющих состояние системы, необходимо было бы включить не только величины Тир для какой-либо точки системы, но и их градиенты по всей системе. [c.168]