Влияние концентрации лигандов

Рис. 56. Влияние концентрации лиганда С на поглощение ионов Mj и Mj катионитом и анионитом (Ка — коэффициент распределения)

Влияние концентрации лиганда. Чем больше концентрация лиганда, тем полнее металл связывается в комплекс. Действительно, при увеличении концентрации лиганда L равновесие (7.1) смещается вправо и концентрация свободных ионов металла уменьшается. [c.198]

Чувствительность адсорбции бычьего сывороточного альбумина к небольшим изменениям концентрации лиганда может быть следствием одновременных взаимодействий сорбента с множеством участков на белковой молекуле. Для р-лактоглобулина влияние концентрации лиганда более выражено, если в буферном растворе присутствовал 3 М хлористый натрий. Высаливающее действие хлорида натрия известно, поэтому присутствие этой соли повышает адсорбцию р-лактоглобулина на гидрофобном сорбенте. [c.155]

Нами изучалось влияние концентрации лиганда на величину максимального тока растворения пленок 1т) и на изменение потенциала, соответствующего этому току (фт). [c.121]

Следует отметить, что в отличие от гомогенных реакций переноса электронов при интерпретации влияния концентрации лиганда на скорость электрохимических реакций необходимо учитывать как процессы комплексообразования в растворе, так и адсорбцию лиганда на электроде, которая может влиять на скорость гетерогенной электрохимической реакции. [c.155]

Рис. 1. Влияние концентрации лиганда на скорость индикаторной реакции.

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ЛИГАНДОВ [c.104]

Впервые влияние концентрации лиганда на связывание ферментов с аффинными лигандами было исследовано в работе Харвея с сотр. [5], где было изучено поведение различных ферментов по отношению к иммобилизованному аденозин-5 -моно-фосфату (5 -АМР). [c.104]

Влияние концентрации компонентов. Образование комплексов обычно проходит ступенчато, поэтому в растворе всегда присутствуют свободные ионы металла и свободные лиганды, а также все промежуточные комплексные соединения [c.261]

Исследовано влияние состава раствора, концентрации лиганда, величины рИ раствора и температуры на равновесие, кинетику и механизм электродных процессов. [c.90]

Во-вторых, увеличивают концентрации лигандов или используют такие лиганды, с которыми ионы металла образуют более прочные комплексы, что значительно стабилизирует растворы. В некоторых случаях это соответствует простому уменьшению концентрации свободных ионов металла, т. е. вполне согласуется с термодинамическими представлениями, но чаще всего влияние природы лигандов на стабильность растворов и скорость металлизации так просто объяснить не удается. [c.29]

Влияние концентрации ионов водорода и образования комплексов со вспомогательными лигандами количественно оценивают с помощью молярной доли незакомплексованных ионов У или Молярную долю (а ,4 ) для ионов У" рассчитывают по уравнению [c.628]

Взаимодействие дополнительного комплексообразователя с ионами металла приводит к уменьшению значения Кэф. Влияние комплексообразования на титрование можно оценить при помощи расчета, если известны константы устойчивости всех образующихся комплексов. Однако поскольку многие из используемых лигандов являются монодентатными, соотношение различных комплексов в растворе сильно зависит от концентрации лигандов, которая не всегда точно известна. Поэтому влияние комплексообразования часто можно оценить только эмпирическим путем. [c.341]

Потенциал Е равен приложенному напряжению за вычетом потенциала капли в цепи ячейки. Значение IR капли для недемпфированного полярографа вычисляется с помощью максимального тока и минимального сопротивления ячейки в момент падения капли среднее сопротивление (1,33 Rm r ) применяется для демпфированных полярографов [26, 70]. Чтобы ограничить влияние этой поправки, сопротивление ячейки должно быть намного меньще 10 ом и его удобно измерять с помощью моста сопротивлений на 1000 гц. По-видимому, оно меняется незначительно с изменением концентрации лиганда. Необходима поправка также на входное сопротивление, стоящее последовательно с полярографической цепью. [c.216]

Если один из образующихся в водном растворе комплексов ВА является электронейтральным, то его можно избирательно экстрагировать несмешивающимся органическим растворителем. При этом определение влияния концентрации свободного лиганда на равновесное распределение приводит, в принципе, к нахождению констант устойчивости комплексов ВАп в водной фазе. Хотя обычно предполагается, что через границу фаз переходят только незаряженные формы, имеются доказательства, [c.246]

Изучение влияния концентрации е-амино-капроновой кислоты на ее связывание активированной бромцианом сефарозой показало, что высокая концентрация аффинного лиганда при коротком времени инкубации дает лучшие результаты, чем низкая концентрация при продолжительной инкубации. [c.192]

С увеличением числа поперечных связей возрастает как селективность ионита по отношению к гидратированным ионам, так и коэффициент распределения комплексов между ионитом и раствором [45]. При увеличении содержания ДВБ от 1 до 2% коэффициент распределения возрастает в 5—10 раз дальнейшее увеличение числа поперечных связей (от 2 до 16% ДВБ) вызывает более медленный рост коэффициента распределения (в 1,2— 5 раз). Конкретный характер этой зависимости определяется природой металла и концентрацией лиганда. В систематических исследованиях Маркуса и Майдана [46] и Чу [47] изучено влияние числа поперечных [c.396]

При некоторой определенной концентрации лиганда в растворе (т. е. при заданной величине а) эффективная активность лиганда в фазе ионита а зависит от числа поперечных связей. Поэтому уравнение (39), выражающее, в частности, зависимость коэффициента распреде ленпя 2) от (Я, косвенным образом отражает зависимость В и от числа поперечных связей. Имеется, однако, и другая причина, обусловливающая влияние числа поперечных связей на исправленный коэффициент распределения Значение р зависит от термодинамической константы Рр и, следовательно, от эффективной диэлектрической постоянной в фазе ионита е. Кроме того, Р р меняется с изменением гидратации ионов в фазе ионита, влияющим на величину 7р. В то время как первый из указанных факторов — величина а — поддается при известном р непосредственному измерению, второй фактор — величина — зависит от числа поперечных связей более сложным образом. [c.397]

Комплексообразование как способ понижения концентрации свободных ионов металла в растворе находит в аналитической химии широкое применение, особенно при осуществлении реакций маскирования и демаскирования , при осаждении гидроокисей металлов, сульфидов и металлорганических комплексов, а также в количественных экстракционных методах. Свойства комплексов важны также для ионного обмена и хроматографии. Комплексные соединения используют и при окончательном определении элементов при помощи таких физических методов, как спектрофотометрия, потенциометрия, полярография, хронопотен-циометрия или кондуктометрия. Электроосаждение как метод отделения или выделения различных элементов тоже связано с использованием процесса комплексообразования последний может обеспечить присутствие ионов металлов в достаточно низких концентрациях (это необходимо для получения ровных и плотно прилегающих осадков), а также позволяет создать условия, гарантирующие выделение из растворов лишь определенных металлов. На рис. 1 показано влияние концентрации лиганда на относительный состав обычной смеси, которая может быть подвергнута электролизу. В последнее время комплексометрическое титрование, особенно с применением этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA) и ее производных, позволило проводить прямое объемное определение ионов металлов в растворе. [c.107]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

Электроны лигандов, внедряюсь в электронную оболочку комплексообразователя, оказывают влияние на состояние электронов, находящихся в его d-орбиталях. При этом одиночные электроны, испытывая отталкивание от электронных пар лигандов, могут спариваться, переходя на более дальние от лигандов d-орбитали комплексообразователя. Наиболее сильное влияние оказывают лиганды, содержащие донорные атомы с малой э ектроотрицатель-ностью (As, Р, S и др.), так как донорные атомы с большой электроотрицательностью прочнее удерживают свою неподеленную пару и в меньшей степени передают ее комплексообразователю. Такая способность лигандов определяет силу поля лигандов, на которую влияют также размеры их донорных атомов. По мере увеличения размера донорного атома концентрация электронной плотности в его орбиталях уменьшается, а следовательно, умень- j шается и сила поля лиганда. Таким образом, большой силой поля должны обладать лиганды, содержащие небольшие атомы с низкой электроотрицательностью. Можно составить ряд лигандов, в котором они расположены в порядке возрастания силы их поля (выделены донорные атомы) I [c.123]

Электроны лигандов, внедряясь в электронную оболочку комплексообразователя, оказывают влияние на состояние электронов, находящихся в его -орбиталях. При этом одиночные электроны, испытывая отт шкивание от электронных пар лигандов, могут спариваться, переходя на более дальние от лигандов -орбитали комплексообразователя. Наиболее сильное влияние оказывают лиганды, содержащие донорные атомы с малой электроотрицательностью (Аз, Р, 8 и др.), так как донорные атомы с большой электроотрицательностью прочнее удерживают свою неподеленную пару и в меньшей степени передают ее комплексообразователю. Такая способность лигандов определяет силу поля лигандов, на которую влияют также размеры их донорных атомов. По мере увеличения размера донорного атома концентрация электронной плотности в его орбиталях уменьшается, а следовательно, уменьшается и сила поля лиганда. Таким образом, большой силой поля должны [c.161]

Приступая к обсуждению влияния концентрации органического компонента иодвнжной фазы на величины удерживания, целесообразно более подробно остановиться на состоянии ал-кнлсиликагеля, находящегося в равновесии с бинарным водноорганическим растворителем. Уже из самых общих представлений ясно, что молекулы органического растворителя обладают больщим сродством к алкильным лигандам, чем вода. Поэтому следует ожидать их преимущественного концентрирования в приповерхностном слое, адсорбции на органических лигандах неподвижной фазы. При этом в зависимости от состава подвижной фазы и строения сорбента, вероятно, возможно образование как мономолекулярного слоя органического растворителя, так и более толстых слоев неподвижной фазы, состоящих из цепей органического лиганда, пропитанных молекулами органического компонента подвижной фазы. С другой стороны, если концентрация органического растворителя в подвижной фазе мала, сорбент ею не смачивается [350]. В этом легко может убедиться каждый, насыпав на поверхность воды щепотку сорбента. Ряд авторов высказали иредиоложение, что в таком случае радикалы органических лигандов плотно прижимаются к поверхности силикагелевой матрицы или даже образуют своего рода переплетения, микроскопические капельки на поверхности силикагеля. При увеличении концентрации органического компонента цепи алкильных лигандов постепенно распрямляются, слой их становится более рыхлым, пока, наконец, не достигается полное смачивание подвижной фазой. [c.90]

Экстрагируемость металлов ампнами зависит скорее от состава водной фазы, чем от специфического сродства анионных комплексов металла к большому алкиламмониевому катиону. Что касается влияния водной фазы (концентрация лигандов, присутствие конкурентоспособных агентов и т. д.), то с этой точки зрения экстракция металлов практически полностью аналогична сорбции анионных комплексов металла анионообменными смолами. Различия, а также трудности применения простых уравнений закона действующих масс для описания равновесия возникают из особенностей состояния растворенного вещества в органической фазе. В практических экстракционных системах органическая фаза очень редко удовлетворяет требованиям идеальности. Неидеальность главным образом вызывается молекулярной ассоциацией в органической фазе, которая да настоящего времени не полностью изучена. [c.55]

Хотя в настоящее время неясно, каким путем гидридный комплекс изменяет положение равновесия а1 ст2, спектрофотометрические Данные [27] показывают, что в разбавленных растворах при [СН]/[Со] = 5 содержатся частицы с меньшим количеством цианидных лигандов. О влиянии концентрации гидридного комплекса на состав продуктов сообщалось также в работах Фаркаша с сетр. [22] и Квиатека и Зеилера [3] (табл. 2). [c.109]

Если отношение ао/ао можно определить как функцию концентрации свободного лиганда а, то константы устойчивости комплекса ионов одного металла можно вычислить с помощью уравнения (4-13) при условии, что константы устойчивости комплексов ионов металла с другой валентностью были ранее определены при тех самых условиях. Например, Хиетанен и Силлен [106] изучали влияние концентрации водородных ионов на потенциал окислительно-восстановительной пары [c.197]

Теория этих важных методов разработана мало. Обычное представление о подобных соединениях, как о ионных ассоциатах, является лишь упрощенной моделью. Такая схема дает возможность описать некоторые термодинамические характеристики реакции, влияние концентрации красителя, отмечает значение ра змера иона красителя 52]. Однако указанное представление не объясняет многих важных особенностей, например влияния pH, влияния концентрации электроотрицательного лиганда и др. Ионный ассо-циат представляет собой продукт простого сочетания двух ионов, спектр поглощения такого ассоциата в значительной степени аддитивен, а прочность определяется главным образом зарядом и радиусом ионов — компонентов. По спектрам поглощения рассматриваемая группа окрашенных соединений отвечает ионным ассоциатам. Однако многие другие свойства не определяются только зарядом и радиусом ионов компонентов. Например, выше отмечалось большое влияние гидролиза галогенидных комплексов. Между тем если принять за основу теорию ионных ассоциатов, названное влияние нельзя объяснить. Действительно, замена в ацидоком-плексе одного иона фтора на гидроксил-ион почти не изменяет размера, расположения в пространстве и эффективного заряда комплекса анион [BF4] в этом отношении практически не отличается от аниона [BF3 (0Н)] . Однако первый комплекс образует с основным красителем хорошо экстрагирующиеся соли, тогда как второй не реагирует. Аналогичные явления имеют место для сурьмы, тантала и др. Ряд важных вопросов, как выбор оптимального значения pH, выбор оптимальной концентрации электроотрицательного лиганда и многие другие, нельзя решить с помощью теории ассоциатов они пока решаются лишь эмпирически. [c.353]

Типичный пример влияния вспомогательного лиганда показан [57] на рис. 105. Фторид- и оксалат-ионы, образующие прочные комплексы с ниобием, сильно повышают способность ниобия образовывать окрашенные комплексы с ксиленоловым оранжевым. Однако уже при небольших концентрациях избытка NaF или Н2С2О4 (порядка 0,01—0,02 М) окрашенное соединение разрушается. Наоборот, перекись водорода и винная кислота повышают реакционную способность ниобия только после того, как в растворе создается более высокая концентрация этих вспомогательных лигандов (компонентов). Однако применение их делает определение более надежным, так как при значительном избытке перекиси водорода или винной кислоты они не ослабляют окраски. [c.356]

Другим примером влияния концентрации аффинного лиганда является аффинная хроматография смеси лактатдегидрогеназы и сывороточного альбумина на N -(6-аминогексил)-5 -АМР — сефарозе [8]. При высоких концентрациях лиганда (1,5 мкмоль 5 -АМР в 1 мл) для элюирования с )ермента необходимо введение NADH ( удар ). При низких концентрациях (0,125 мкмоль 5 -АМР в 1 мл) десорбция фермента достигается просто градиентом концентрации (от О до 1 моль/л) хлорида калия. Дальнейшее уменьшение количества прикрепленного лиганда (0,025 мкмоль 5 -АМР в 1 мл) приводит к прогрессивному увеличению доли лактатдегидрогеназы, элюируемой исходным уравновешивающим буфером даже перед наложением линейного градиента солей. В то же время [c.75]

В колоночной аффинной хроматографии достаточно сильное взаимодействие выделяемых веществ с иммобилизованным аффинным лигандом приводит к концентрированию вещества и его медленной миграции вниз по колонке. Этот процесс зависит от концентрации лиганда и почти не зависит от начальной концентрации свободных макромолекул. Например, в аффинной хроматографии глицерокиназы или лактатдегидрогеназы на К -(6-аминогексил)-5 -АМР— сефарозе не наблюдалось влияния концентрации фермента на емкость, если концентрации ферментов прямо пропорциональны концентрациям нуклеотида или зависимость между ними близка к таковой [21]. Необходимые при этом требования заключаются в том, что комплементарные макромолекулы следует наносить на колонку в ненасыщающих количествах, а также подбирать скорость потока раствора [19]. [c.82]

Ограниченная диффузия возникает, если молекулярная диффузия в порах матрицы затруднена из-за экранирования подхода макромолекул к прикрепленному аффинному лиганду. Экспериментально вклад этой диффузии можно определить с большим трудом, но для аффинной хроматографии на очень пористых носителях эти трудности становятся минимальными. На практике для достижения равновесных условий желательно, чтобы скорость потока была по возможности низкой. Например, при скорости потока 400 мл/ч для выделения стафилококковой нуклеазы на колонке объемом 20 мл небольшие количества нуклеазы появлялись в первом пике вместе с белковыми примесями, особенно если общая концентрация белков в образце была высока (20—30 мг/мл) [5]. Однако даже при такой высокой скорости потока нуклеаза полностью сорбировалась, если наносился менее концентрированный образец. Зависимость связывания лактатдегидрогеназы на №-(6-аминогексил)-5 -АМР — сефарозе от скорости потока пссле-дована Лоу и др. [21]. Было найдено, что увеличение скорости потока относительно мало влияет на сорбцию. При высоких скоростях потока эффективность колонки (ВЭТТ), а также связываемость р уменьшаются. Влияние скорости потока более заметно в небольших колонках, с которых часть белка с ферментативной активностью элюируется со свободным объемом. Влияния концентрации инертного белка (бычьего сывороточного альбумина) при высоких скоростях потока (67 мл/ч) также не обнаружено. [c.84]

В разд. 5.3 детально обсуждалось влияние концентрации иммобилизованных аффинных лигандов. Очевидно, что после присоединения аффинного лиганда к инертному носител10 перед сорбцией очень полезно определить долю молекул, ковалентно присоединившихся к матрице. Подготовленный аффинный гель не должен содержать реакционноспособных групп (о блокировании остаю- [c.243]

Скорость продвижения системы в направлении к равновесию в этих условиях может быть регулируема. В частности, существенное воздействие на кинетику оказывают те же факторы, которые влияют и на термодинамическое состояние системы, например, pH раствора и концентрация лигандов. В условиях авто-каталитических систем на скорость гетерогенного процесса луюжет влиять и концентрация в сплаве соосаждающегося элемента, каким в случае двухкомпонентной системы является бор. При осаждении трехкомнонентных сплавов, содержащих наряду с никелем или кобальтом металл, не восстанавливаемый в индивидуальном состоянии, например Ре, Ке, Мо, Сг, подобное влияние соосаждаемого металла может быть особенно большим и приводить в ряде случаев к полному прекращению реакции образования осадка. [c.154]

В работах [43, 44], исходя из влияния концентрации а.а -дипиридила на вторые ступени соединений кобальта и марганца, предполагали возможность диссоциации промежуточных комплексов в ходе восстановления, и поэтому полярографические характеристики изучали в присутствии избытка лиганда в растворе. Однако использование сравнительно больших частот в методе с коммутатором Калоусека и переменнотоковой полярографии [43, 44] не дало возможности проследить влияние диссоциации промежуточных комплексов на перенос электронов. [c.270]

Каталитические волны, обусловленные комплексами Ti(IV),. наблюдаются также в присутствии хлоратов. Впервые такой эффект обнаружен в растворах оксалатных комплексов титана [65].. Здесь речь идет об исходной (до введения СЮ -ионов) диффузионной или квазидиффузионной волне. Каталитический рост этой волны под влиянием СЮд-ионов характерен и для растворов]с другими органическими лигандами [66]. Однако с введением СЮу-ионов,. по-видимому, в ряде случаев нарушается квазидиффузиопныж характер исходной волны (возникает торможение на стадии образования полярографически активного комплекса из Ti (IV) и лиганда), в результате чего найденные константы скорости регенерации катализатора зависят от концентраций лиганда и СЮ [66, 67], [c.278]

Полярографически активный комплекс восстанавливается при более положите.чьных потенциалах, чем соответствующий аква-ион металла. Это обычно характерно для аква-ионов металлов, восстанавливающихся на ртути с высоким перенапряжением (устойчивая гидратация). Координированный лиганд, особенно лиганд, в адсорбированном состоянии (эффект электрического поля) [97], облегчает дальнейшую дегидратацию (лабилизация под влиянием лиганда оставшихся молекул воды [124, 125], и отсюда, учитывая адсорбцию полярографически активного комплекса [126], электрохимическая стадия для некоторых комплексов приближается к обратимой [110, 126, 127]. В процессе восстановления комплексов вначале образуется комплекс с нуль-валентным металлом [87, 97, 110, 126, 127], после чего следует необратимая химическая стадия [110]. На наличие этой стадии (дезактивация амальгамы никеля) обращалось внимание еще в работе [128], однако природа этой стадии до сих пор не ясна. Можно лишь отметить, что для некоторых комплексов никеля [128] данной стадией не является стадия диссоциации комплекса с ну.ль-валентным металлом. В противном случае невозможно было бы объяснить постоянство рассчитанного при различных концентрациях лиганда потенциала полуволны аква-иона нике.ия [128]. Этот расчет предполага.л обратимость стадии диссоциации комплекса с нуль-валентным никелем. [c.283]