Окисление сахаров моносахаридов

Глюкоза, или виноградный сахар, eHiaOe — важнейший из моносахаридов белые кристаллы сладкого вкуса, легко растворяющиеся в воде. Содержится в соке винограда, во многих фруктах, а также в крови животных и человека. Мышечная работа совершается главным образом за счет энергии, выделяющейся при окисления глюкозы. [c.491]

Сравнение полученной глицериновой кислоты с глицериновой кислотой из О- или ь-глицеринового альдегида (конфигурация которого является исходным пунктом для отнесения сахара к и- или Ь-ряду) позволяет определять конфигурацию глицериновой кпслоты, полученной окислением сахара, и следовательно, отнести исходный моносахарид к О- или ь-ряду. [c.38]

Далее, поскольку обычно известно, к какому ряду (D или L относится исходный моносахарид, или это было определено заранее (см. выше), то можно выбрать и конфигурацию гликозида. Более того, измеряя враш,ение полученной двухосновной кислоты и зная по физическим свойствам, к ка-кой паре она относится (т. е. a-D и a-L- или Р-о-и P-L-), можно сделать выбор внутри каждой пары и сразу отнести полученную кислоту, а следовательно, и исходные глюкозиды к a-D-, P-D, a-L- или p-L-ряду. Таким образом, можно определить в один прием конфигурацию у С(1)И С(5) (или С (4) у пентоз), т. е. конфигурацию гликозидного центра и абсолютную конфигурацию сахара. В настояш,ее время все четыре типа кислот, которые могут получаться в результате окисления, хорошо известны, и это позволяет сразу, получив продукты окисления и сравнив их с известными образцами, сделать вывод о конфигурации у С(-1) и С(5 (или соответственно у С(-4))- [c.45]

Второй недостаток заключается в новых осложнениях, которые возникают при выходе за пределы ограниченного стерического ряда (группы родственных соединений). Так, например, двухосновные оксикислоты НООС—(СНОН) —СООН тесно связаны с моносахаридами, продуктами окисления которых они являются. Поэтому естественно распространить на них обозначения, употребляемые в ряду сахаров, например [c.66]

При обсуждении этого метода естественно возникает вопрос о том, насколько соответствует структура подвергаемого окислению метилированного сахара структуре самой глюкозы. Другими словами, нельзя ли предположить, учитывая таутомерные отношения открытых и циклических форм сахаров и, следовательно, весьма легкий, их взаимный переход, что в процессе метилирования произошли изменения структуры и 6-окисное кольцо соответствует не исходному моносахариду, а лишь его [c.34]

Формазаны сахаров не получили широкого распространения в синтетической химии углеводов. В последнее вре.мя было сделано несколько попыток использования формазанов при идентификации продуктов периодатного окисления моносахаридов и даже полисахаридов Однако эти методы также не нашли применения. [c.120]

Обратите внимание, какой контраст составляют эти заключения с теми, которые можно было бы вывести из проекции Фишера (ср. формулы 9 и 10). Так, может показаться, что в глюкозе гидроксил при С-3 стоит особняком, а остальные скучены по одну сторону молекулы, тогда как в галактозе кажется, что гидроксилы при С-3 и С-4 (слева от оси формулы 10) сходны между собой и отличны от остальных. На основании формул типа 27 и 28, так называемых конформационных формул, можно, не прибегая к эксперименту, достаточно обоснованно предсказать множество химичесхсих и физических особенностей веш,ества. Сравнение формул 27 и 28 позволяет, например, оценить относительные скорости окисления глюкозы и галактозы перйодатом (104) и даже в обш,их чертах ход кинетической кривой этой реакции для галактозы, оценить относительное поведение этих сахаров при хроматографии на бумаге, предсказать характерные особенности спектров ядерного магнитного резонанса и даже высказать достаточно обоснованные предположения о том, почему именно глюкоза, а не какой-либо иной моносахарид занимает доминирующее положение в углеводном обмене любой живой системы. [c.16]

Реакции элиминирования, проходящие по 2-механизму, в результате которых образуются непредельные соединения, в последнее время нашли применение в синтетической химии углеводов, поскольку введение двойной связи в молекулу моносахарида позволяет осуществить ряд превращений и синтезировать труднодоступные производные моносахаридов. Если стереохимия заместителей и конформация молекулы удовлетворяют требованиям, необходимым для механизма Е2 (см. стр. 15 ), то элиминирование протекает очень легко. Так, например, сульфоны сахаров образующиеся при окислении меркапталей органическими надкислотами, уже в слабокислой среде отщепляют гидроксильную группу у Са. [c.157]

Для превраш,ения высших сахаров в моносахариды обычного строения используют методы укорочения углеродной цепи, главным образом окисление йодной кислотой или тетраацетатом свинца. Так, например, пра осторожном окислении гликозидов высших сахаров, а также полисахаридов, содержаш,их высшие сахара, перйодатом натрия в первую очередь-расщепляются экзоциклические гликольные группировки, тогда как пира- [c.319]

Сахара, оптическая изомерия. Сахара, их распространение в природе и биологическая роль. Понятие о фотосинтезе. Классификация сахаров простые и сложные (олиго- и полисахариды) тстрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т. д. альдозы и кетозы. Пространственная конфигурация моносахаридов D- и -ряды. Химические свойства моносахаридов. Окисление до -оновых и уроновых кислот, восстановление, удлинение цепи действием синилгной кислоты, укорачивание цени альдоз. Качественные реакции иа сахара. Инверсия сахаров. Замещение атомов водорода п гидроксильных группах получение сахаратов, сложных эфиров моноз, их простых эфиров, глико шдон. [c.248]

Наибольшее количество сахаров сульфитного щелока разрушается в результате нх окисления в альдоновые кпслоты ионами бисульфита [187, 366, 691, 745, 749, 783, 784], которое протекает ио схеме 9.3. При этом сульфит восстанавливается до тиосульфата. Окислению могут подвергаться не только моносахариды, нО и иолисахариды [187, 259, 260, 614, 764] как ири кислой сульфитной, так и бисульфитной и нейтрально-сульфитной варках. Окислению ио данной схеме подвергается большая часть восстанавливающих концевых групп иолисахаридов, но окисление может происходить также и в полисахаридной цеии 626], [c.290]

Оптически активную сахарную кислоту можно получить не только при окислении глюкозы, но и при окислении еще одного моносахарида, гулозы. Это означает, что глюкоза и гулоза отличаются друг от друга только взаимной перестановкой групп СНО и СН2ОН паре этих сахаров не могут, следовательно, принадлежать формулы III и IV (и их анти- [c.624]

Возникновение и бурное развитие метода хроматографии сахаров на бумаге повлекло за собой появление способов обнаружения веш,еств в мягких условиях, пригодных для обработки бумажных хроматограмм . Особенно часто для этой цели используют реакции восстановления серебряных oлeй окисления разнообразных производных моносахаридов периодат-купратом калия и многочисленные цветные реакции моносахаридов с ароматическими аминами — анилином, п- и о-аннзидином и многими другими в присутствии фталевой, ш,авелевой, трихлоруксусной, фосфорной и других кислот ( м. ). Напротив, тонкослойная хроматография на силикагеле и окиси алюминия позволяет применять для обнаружения предельно жесткие реагенты, из которых наибольшей популярностью пользуется концентрированная серная кислота ( м. ). [c.410]

Не потеряли своего значения и классические методы анализа, такие, как кислотный гидролиз, периодатное окисление, поляри-метрия. Если гликозильный остаток представлен моносахаридом с обычной структурой, эти методы в сочетании с различными видами хроматографии (прежде всего с газожидкостной хроматографией) дают возможность его идентифицировать. В случае необычных по структуре сахаров, входящих, например, в состав некоторых антибиотиков, приходится использовать весь арсенал методов структурного анализа. [c.461]

Укорочение углеродной цепи моносахаридов на один атом углерода при окислении тиоацеталей сахаров органическими надкислотами с последующим действием аммиака на образовавшиеся сульфоны [c.265]

Получение продуктов конденсации (ЬУ и ЬУ1) связано с частичным окислением при первом и втором углеродных атомах исходного моносахарида. При образовании бензимидазольных производных сахаров происходит включение первого углеродного атома углевода в имидазольный гетероцикл. В результате этого поли-оксиалкильная цепочка бензимидазольного соединения содержит на один атом углерода меньше, чем молекула исходного сахара. [c.168]

Альдоновые кислоты (VI) получаются при мягком окислении свободного моносахарида хлорноватистой или бромоватистой кислотой. Наиболее обычным вариантом является окисление сахара в водном растворе бромной водой в присутствии карбоната кальция или бария. [c.102]

Дезоксисахара по своему поведению отличны от обычных моносахаридов, что делает целесообразным их отдельное рассмотрение. Для отличия дезоксисахаров от обычных углеводов существует ряд качественных реакций наиболее часто применяется реакция Килиани — образование характерной синей окраски на поверхности раздела раствора испытуемого сахара в уксусной кислоте и нижнего слоя, содержащего растворенную в концентрированной серной кислоте соль трехвалентного железа. Характерной реакцией дезоксисахаров является образование при их окислении йодной кислотой, в зависимости от строения, ацетальдегида или малондиальдегида, которые не могут образоваться при окислении обычных моносахаридов. Ацетальдегид и малон-диальдегид могут быть легко обнаружены качественными реакциями, в том числе и на бумажных хроматограммах, и этот метод также весьма часто применяется для распознавания дезоксисахаров. [c.116]

Проба Барфёда отличается от всех предыдущих реакций восстановления тем, что окисление сахара протекает не в щелочной среде, а в среде, близкой к нейтральной. В этих условиях редуцирующие дисахариды, в противоположность моносахаридам, практически не окисляются. Таким образом, такие дисахариды не восстанавливают реактив Барфёда, что позволяет отличать их от моносахаридов. [c.78]

При умеренном окислении нх получаются соответствующие прос1ые сахара — моносахарид ы. [c.206]

Элементарным звеном всех высших углеводов, так же как и низкомолекулярных производных этого класса, являются моносахариды. В типичных случаях их молекулы содержат прямую насыщенную цепь из пяти или шести углеродных атомов, каждый из которых несет гидроксильный заместитель, а один окислен до альдегидной или ке-тонной группы. Таковы, например, альдопентозы 1 (т. е. Сб-сахара с альдегидной группой), альдогексозы 2 (т. е. С -сахара с альдегидной группой), кетогексозы (Св-са-хара с кетогруппой) и др. Кроме наиболее распространенных пентоз и гексоз, существуют еще и С3-, С -, С -, Сд- и даже Сд-моносахариды, называемые соответственно триозами, тетрозами, пептозами, октозами и нонозами. [c.7]

Введение кетогруппы в производные моносахаридов открывает богатейшие синтетические возможности, связанные с чрезвычайно многообразной реакционной способностью карбонильной группы. Основным путем получения таких кетонов служит окисление производных, содержащих одну вторичную гидроксильную группу. В сравнении с обычными спиртами вторично-спиртовые группы в сахарах поддаются окислению с некоторым трудом. Поэтому для этих целей приходится применять энергичные окислители, такие, как четырехокись рутения или комбинация диметилсульфоксида с реагентами типа ангидридов (уксусный ангидрид, РгО , дицикл огексилкарбодиимид и некоторые другие). Несмотря на некоторую экзотичность этих окислителей, их широко применяют в химии углеводов. Такие методы дают сейчас синтетику возможность окисления практически любой вто-рично-спиртовой группы и, следовательно, введения карбонильной функции в почти любое желаемое положение. [c.128]

См. также Сахара, Фотосинтез альдозы н кетозы, см. Моносахариды биологическая роль, см. Биологическое окисление. Брожение, Гаико-лиз, Глюконеогенез иммобилизованные 2/1163 ископаемых остатков 3/871 катаболизм, см. Пентозофосфатный цикл [c.730]

Интересно отметить, что в отдельных случаях вследствие пространственных затруднений окисление а-гликольной группировки действием йодной кислоты затруднено или становится вовсе невозможным. Так, например, в фенилглюкозиде наличие бензольного ядра сильно затрудняет разрыв углерод-углеродной связи С(2)—С ), Еще сильнее влияиие тритиль-ной (трифенилметильной) группировки,, в присутствии которой соседняя углерод-углеродная связь теряет способность к окислению. Это обстоятельство следует иметь в виду при использовании метода окисления йодной кислотой для установления строения некоторых производных сахаров. Вместе с тем это может быть применено для частичного расщепления моносахарида в синтетических целях, хотя до настоящего времени эта возможность, по-видимому, не использовалась. [c.37]

Окисление и восстановление моносахаридов широко используется в синтетической химии углеводов для самых различных синтетических переходов. В качестве примера комбинированного использования этих двух реакций можно привести очень важный переход от доступн ,1Х м ) носахаридов о-ряда к малодоступным сахарам Ь-ряда, Таким способом, напр,имер, из П-глюкозы получают ь-гулозу (IX). [c.105]

При определении структуры углеводной части ваккарина проводили периодатное окисление (80 мг гликозида окисляли 1% раствором метаиериодата натрия). Расход метапериодата периодически определяли титрованием 0,1 н раствором тиосульфата натрия, а выделявшуюся муравьиную кислоту титровали 0,01 н раствора едкого натра. Кроме того, определяли остаточные сахара иосле окончания реакции окисления с последующим кислотным гидролизом. Установлено, что на один моль ваккарина расходуется 5 молей метапериодата натрия и выделяется 2 молекулы муравьиной кислоты. Остаточных моносахаридов не найдено. [c.132]

Ллй-формы моносахаридов содержат свободную карбонильную, функцию и широко применяются в синтетической химии углеводов в тех случаях, когда необходимо провести реакцию только по альдегидной или кетонной группе моносахарида. Кроме метода получения, основанного на снятии тиоацетальных групп действием сулемы или брома, для полу-чения алй-форм иногда используют окисление перйодатом натрия или тетраацетатом свинца производных сахаров, содержащих а-гликоль ную группировку, как, например [c.126]

Метод Пурди — Ирвина — исторически самый первый метод метилирования сахаров. Состоит в обработке моносахарида иодистым метилом в присутствии окиси серебра в течение 20—40 ч при температуре кипения иодистого метила, который одновременно служит растворителем. Хотя метод очень прост, возможности его ограничиваются тем, что реакция проводится в гетерогенной среде и исходный моносахарид плохо растворим в иодистом метиле. Кроме того, метод неудобен из-за большого расхода окиси серебра, которая к тому же часто проявляет окисляющее действие, приводящее к побочным процессам. Гликозидный гидроксил перед метилированием по методу Пурди — Ирвина рекомендуется защищать, поскольку именно он подвергается окислению в первую очередь. В настоящее время этот метод применяется обычно только в тех случаях, когда необходимо довести до конца метилирование уже частично прометилиро-ванного моносахарида. [c.159]

Гидролиз древесины производится для превращения содержащихся в ней полисахаридов (гемицеллюлоз и целлюлозы) в моно-сахариды—сахара (осахари-вание). В дальнейшем сахара можно сбраживать для получения этанола, восстановлением превращать их в многоатомные спирты, дегидратацией—в фурфурол, окислением—в MOHO- и дикарбо-новые оксикислоты. Используя моносахариды как питательную среду, получают кормовые белково-витаминные дрожжи и антибиотики. [c.77]

Среди методов, основанных на окислении моносахаридов, наиболее изученным и широко применяемым,является действие солей двухвалентной меди в щелочной среде . Эта реакция, приводящая к образованию закиси меди, не является стехиометрической. Разные моносахариды обладают различным восстановительным действием однако можно подобрать условия, в которых в определенном интервале концентраций выделение закиси Меди пропорционально количеству данного моносахарида. Не менее широко применяется в количественном анализе сахаров во многом сходный с предыдущим метод окисления феррицианидом калия в щелочной среде " . Из других окислителей необходимо упомянуть гипоиодит Натрия, используемый для определения альдоз в присутствии кетоз, ко-Тэрые этим реагентом не окисляются. Поскольку гипоиодит натрия реагирует со многими органическими соединениями, этот метод дает хорошие результаты только с достаточно чистыми растворами сахаров, полученными например, после элюирования зон с бумажных хроматограмм . Стехиометрическое протекание этой реакции позволяет использовать ее й то же время и для определения степени полимеризации олигосахаридов . Несколько методов количественного определения моносахаридов основаны на реакциях периодатного окисления . Для той же цели применяется ряд органических окислителей наилучшие результаты получены с 3,5-динитросалициловой кислотой и солями тетразолия . [c.414]

Для олигосахаридоз были синтезированы основные типы производных, характерных для моносахаридов, хотя в целом число этих производных довольно ограничено. Это главным образом полные ацетаты, ацетогалогенозы, метил- и бензилгликозиды и их полные ацетаты. Для многих восстанавливающих олнгосахаридов получены озазоны и другие производные, обычно применяемые для идентификации сахаров, а также продукты окисления и восстановления альдегидной функции. Особую группу составляют производные, образующиеся при химическом синтезе олигосахаридов (см. гл. 17). Такие соединения часто характеризуются весьма своеобразной комбинацией защищающих групп, которая не может быть получена каким-либо иным путем. [c.428]

Возможность более широкого использования химических методов для исследования структуры моносахаридов и развитие новых интересных подходов целиком определяются достижениями химии моносахаридов в целом. Центральной проблемой здесь является детальное изучение реак- ционной способности отдельных функциональных групп в молекуле моносахарида и влияния на нее особенностей структуры. Речь идет об исследовании реакционной способности карбонильной группы, гликозидного гидроксила и спиртовых групп и влияния на реакционную способность различных изменений в строении молекулы (замещение соседних групп, изменение стереохимии тех или иных асимметрических центров и конформации всей молекулы в целом и т. д.). Подобных работ в химии сахаров пока явно недостаточно. По-видимому, наиболее разработанными примерами такого рода являются исследования механизма окисления альдоз бромом и реакций замещения у гликозидного центра. Эти исследования не только позволили сделать важные теоретические выводы, но и способствовали разработке новых синтетических методов. Между тем аналогичные работы по реакционной способности спиртовых групп моносахарида, аминогрупп в аминосахарах, карбоксильных групп в уроновых кислотах почти отсутствуют, и все заключения здесь носят обычно качественный характер, как, например, суждения о различиях в реакционной способности первичных и вторичных гидроксильных групп моносахарида. [c.628]

Начальной стадией структурного анализа полисахарида является изучение его мономерного состава и установление типов связей мономерных звеньев между собой. Для этого проводят полный гидролиз полисахарида или его полностью метилированного производного и периодатное окисление с анализом образующихся продуктов. Способы модификации полисахаридной молекулы (метилирование, окисление) и гидролиза можно считать хорошо разработаннь1ми. Идентификация же получаемых при гидролизе фрагментов молекулы, успешно осуществляемая для самих моносахаридов (кроме отнесения к Г>- или L-pядy), еще недостаточно разработана применительно к метилированным сахарам и продуктам распада по Смиту. Предложенные в самое последнее время методы идентификации, включающие газо-жидкостную хроматографию и масс-спектрометрию, по-видимому, заслуживают самого пристального внимания. Особенна важным было бы здесь создание специальной аппаратуры, позволяющей максимально стандартизировать процесс, сделать его быстрым и надежным. В связи с этим привлекательной кажется идея сочетания газо-жид-костного хроматографа с масс-спектрометром. [c.632]

Уже давно было обращено внимание на то, что in vitro (лат.—в стекле) сахара обладают значительной стойкостью, тогда как в организмах—in vivo-(лат.—в живом) чрезвычайно быстро идут как процессы расщепления моносахаридов (брожение, окисление), так и синтетические процессы (например, образование крахмала, гликогена). Когда Э. Фишер получил 7-метилглюкозид и оказалось, что он гидролизуется разбавленными кислотами почти в 100 раз-быстрее, чем обычные а- и р-глюкозиды, возникла идея, что в организмах глюкоза при нормальных условиях переходит в особую активную форму. Такую-неизвестную активную форму стали называть у-сахаром, не связывая сначала с этим названием какого-либо представления о структуре. В дальнейшем, когд у 7-глюкозидов было доказано наличие пятичленного кольца, у-сахарами стали называть фуранозы. Однако впоследствии оказалось, что наибольшей реакционной способностью обладают не фуранозы, а оксо-формы. Кроме того, было обнаружено, что при углеводном обмене в организмах простые сахара, прежде-чем расщепиться, как правило, превращаются в фосфорнокислые эфиры (см. стр. 662). [c.639]