Фтористоводородная реакции

При действии хлористых алкилов или олефинов на ароматические углеводороды или фенолы легко протекает реакция с образованием алкили-рованных соединений. Реакция алкилирования должна проводиться в присутствии различных катализаторов, к числу наиболее широко применяемых относятся хлористый алюминий, безводная фтористоводородная кислота, фтористый бор и серная кислота. При работе с -хлористым алкилом как алки-лирующим компонентом в качестве катализатора применяется хлористый алюминий и в некоторых случаях безводное хромное железо (реакция Фриделя-Крафтса). [c.226]

При фтористоводородном алкилировании продукты реакции уходят из отстойника в жидкой фазе (рис. 1У-28) [25]. По варианту а жидкая фаза поступает в отпарную изобутановую колонну, из которой боковым погоном в паровой фазе отбирают н-бутан и из куба—алкилат. Изобутан и пропан с верха отпарной колонны поступают на разделение в пропановую колонну. Следы фтористоводородной кислоты отпаривают в отпарной колонне от пропана и рециркулируют вместе с изобутаном в реактор. По варианту б продукты реакции поступают в сложную пропан-изобутановую колонну, с верха которой отбирают пропан, боковым погоном в жид- [c.238]

В заключение отметим, что предлагаемые усовершенствованные схемы блоков разделения установок фтористоводородного алкилирования могут быть с успехом использованы и для разделения продуктов сернокислотного алкилирования, если паровую и жидкую фазы продуктов реакции из отстойника (см. рис. 1У-28, а) подавать на разделение в сложную ректификационную колонну по новой технологической схеме. [c.242]

Октановое число по моторному методу 91—94 (без ТЭС). Реакция алкилирования протекает без побочных реакций даже при некотором повышении температуры. Несмотря на это преимущество, высокая летучесть фтористоводородной кислоты, высокая токсичность и коррозийность сдерживают широкое ее при-менение. [c.62]

Термодинамические расчеты показывают, что при низких температурах свободная энергия реакций отрицательна [517]. В отсутствии какого-либо катализатора и при атмосферном давлении прибавление изобутана к изобутилену термодинамически возможно при температурах вплоть до 260° С [518]. Реакция легко проходит при комнатной температуре с высоким выходом в присутствии соединений типа Фридель — Крафтса и сильных кислот (хлорид хрома, четыреххлористый цирконий [519], три-фтористый бор [520], серная кислота [521—526], фтористоводородная кислота [527]). Так как реакция сопровождается умень- [c.126]

Однако в промышленных масштабах наиболее возможно низкотемпературное алкилирование, проводимое в присутствии либо серной, либо фтористоводородной кислот. Продукты реакций с применением любого катализатора далеко не полностью состоят из углеводородов, которые можно было бы предположить при прямом прибавлении олефинов к изопарафинам. Как результат до некоторой степени сложного и до сих пор определенно не установленного механизма реакции получается смесь соединений с широким пределом температур кипения. Правильным подбором условий реакций можно получить продукты, выкипающие главным образом в пределах углеводородов бензинового ряда. Поскольку они состоят из соединений с разветвленными структурами, октановые числа достигают 88—92 и даже выше. [c.127]

Реакция с серной кислотой проводится при температуре 10— 20° С, причем окислительно-восстановительные процессы, проходящие с увеличением количества двуокиси серы и обугливанием, доводятся до минимума. С безводной фтористоводородной кислотой температура не достигает уровня критической она держится около 35° С. Для сохранения олефинов в жидком состоянии в системе поддерживают достаточное давление. Как с серной, так и с фтористоводородной кислотами используется примерно равный объем загрузки углеводородной жидкости. Эффективное перемешивание обеспечивает хороший контакт фаз, который необходим для высоких выходов и качества конечных продуктов. Реакция протекает быстро, но обычно выдерживают 10—40 мин. Доводя до минимума полимеризацию, исходное отношение изопарафин — олефин поддерживают около 4 1 и более. Регулирование этого отношения, так же как и поддержка высокого кислотно-углеводородного отношения, дает возможность контролировать выход, испаряемость и октановое число алкилата. [c.128]

Существует также метод электролитического фторирования фтористоводородной кислотой функциональных соединений (кислот, спиртов, аминов) или высших (малолетучих) углеводородов реакция протекает на поверхности никелевого анода. Напряжение (5—6 a) меньше, чем требуется для образований фтора, поэтому нет необходимости разделять анодное и катодное пространства. Этим методом получают насыщенные фторпроизводные. [c.274]

Схема фтористоводородного алкилирования подобна схеме сернокислотного алкилирования [153]. Исходное сырье (изобутан и олефины) смешивается с рециркулирующим изобутаном и фтористым водородом и поступает в реактор, в котором поддерживается температура 30—40°. Реакция проводится при большом избытке изобутана. [c.137]

Полнота завершения реакции обеспечивается при длительности пребывания углеводородной фазы в реакторе для фтористоводородного алкилирования 5—10 мин и для сернокислотного — от 20 [c.82]

Реакции алкилирования относятся к весьма сложным реакциям органической химии. Одпой n i ннх является алкилирование изопарафинов олефи-нами, которое катализируется высококонцентрированными серной и фтористоводородной кислотами [1, 2], а так ь е твердыми кислотами типа нолика- [c.343]

При использовании фтористоводородной кислоты такие реакции протекают в заметно меньшей степени из-за пониженной кислотности. По этой причине в алкилатах, полученные с фтористоводородной кислотой, концентрация продуктов прямой конденсации реагирующих компонентов, в частности 2,2,4-Т риметилпентана, намного выше, чем в соответствующих фракциях алкилата, полученного с серной кислотой. [c.70]

Значительно меньшая роль побочных реакций при фтористоводородном алкилировании позволяет проводить процесс без применения искусственного охлаждения. [c.180]

В пределах применяемых температур диэлектрические постоянные серной и фтористоводородной кислот настолько высоки, что ассоциация противоионов в ионные пары не происходит. Снижение вязкости кислот с повышением температуры при прочих равных условиях ускоряет массопередачу между фазами, и скорость реакции возрастает. [c.185]

Время реакции определяется интенсивностью смешения фаз и другими параметрами процесса. Для сернокислотного алкилирования оно составляет 20—30 мин, для фтористоводородного в результате значительно большей скорости массообмена между фазами — в 1,5—3 раза меньше. [c.187]

Превращения пропилена. Данная ниже схема описывает общепринятый механизм алкилирования изобутана пропиленом под действием фтористоводородной кислоты в качестве катализатора [1]. В скобках указан выход продуктов на соответствующих ступенях реакции (данные из табл. 7 для алкилирования пропиленом) [c.43]

Алкилат, образующийся под действием HF, имеет лучший состав, чем при сернокислотном алкилировании. Считается, что в присутствии HF в меньшей степени протекают полимеризацион-ные процессы. Кроме того, более высокое содержание фракции g (и с меньшим количеством диметилгексанов) и пониженное содержание гептанов указывают на то, что при фтористоводородном алкилировании более энергично протекают реакции переноса водорода от пропилена. [c.60]

Хорошее эмульгирование углеводорода во фтористоводородной кислоте является важнейшим условием получения алкилата, богатого триметилпентанами, поскольку этот фактор способствует изомеризации олефинов (в изобутилен), димеризации изобутилена, реакциям переноса водорода и первичному алкилированию. При высокой степени эмульгирования углеводорода, кроме того, снижается выход тяжелых углеводородов, образующихся при полимеризации. [c.60]

Реакции (1), (2) и (4) являются главными при алкилировании в присутствии серной кислоты на фтористоводородной кислоте более важна реакция (3). Реакции (5а) и (6) важны при разложении парафинов под действием серной кислоты [7]. Протекание реакции (56) между изобутаном и растворенными в кислоте углеводородами с образованием алкилата [6] вероятно. [c.119]

Реакция (76) имеет большое значение при иопользовании фтористоводородной кислоты [19], а в присутствии серной кислоты она не столь важна [11]. [c.119]

Реакция (8а) легко протекает в присутствии серной кислоты [5] и в меньшей степени — в присутствии фтористоводородной кислоты [19]. [c.119]

При температурах до 0°С бутилсульфаты являются главными промежуточными продуктами при алкилировании н-бутиленами в присутствии серной кислоты [6]. Таким путем при низких температурах образуются бутилсульфаты и при иопользовании фтористоводородной кислоты [23]. Значимость реакции (96) все еще не доказана, однако, как уже установлено, некоторые растворенные в кислоте углеводороды (получающиеся из изобутилена) реагируют с изобутаном, образуя алкилат [6]. [c.119]

А. При использовании серной кислоты не образуется н-бутан. Когда изобутан в присутствии фтористоводородной кислоты алкилируют пропиленом или н-бутиленами, некоторое количество соответственно пропана и н-бутана все же образуется. Реакции (3) в присутствии НР имеют большее значение, вероятно, потому, что изобутан лучше растворим в НР и, следовательно, большее его количество принимает участие в реакции. [c.120]

Если в серной кислоте растворено до нескольких процентов углеводородов, качество алкилата бывает лучше, чем в случае свежей кислоты, содержащей мало углеводородов, или не содержащей вовсе. Очевидно, эти растворенные углеводороды присутствуют в значительных количествах у самой поверхности раздела кислота/углеводород или рядом с ней и таким образом обеспечивают перенос гидрид-ионов. Изобутан лее растворим в серной кислоте весьма слабо, поэтому возможность его участия в реакции ограничена. При использовании фтористоводородной кислоты реакции (14о) имеют большее значение из-за лучшей растворимости изо бутана в НР. [c.126]

Основной химической реакцией при алкилировании является образование карбоний-ионов путем присоединения протона к олефину. Протон поставляется протонодонорным кислотным катализатором, в данном случае серной или фтористоводородной кислотой [20]. Быстрое развитие спектроскопических методов анализа, среди которых главная роль принадлежит методу ЯМР, сделало возможным определять структуру карбоний-ионов [25]. Оказалось, что в таких катионах число углеродных атомов было равно 10 и больше. Соли Н25 04 и замещенных циклопентадиенильных катионов образовывали шлам в кислоте на промышленных установках. [c.252]

Процессы серокислотного и фтористоводородного алкилирования изобутана олефинами состоят из одной стадии реакции и двух стадий разделения смеси продуктов реакции механической, осуще- [c.236]

На практике оптимальный интервал температур при С — алкилировании изобутана бутиленами составляет 5—13 °С, а пропиленом — 10 — 22 °С. Фтористоводородное С-алкилирование на — ибо/ее экономично проводить при отводе тепла реакции охлажде — ниел[ водой, что соответствует температурному интервалу 25—40 °С. [c.143]

Хотя природа поверхности оказывает несомненное влияние на продолжительность периода Tj и, вероятно, периода г. , она не имеет, согласно данным Дэя и Пиза [9], большого влияния на границы давление—температура областей холоднопламенного и высокотемпературного воспламенений. Эти исследователи, изучая систему пронан—кислород, получили картину, подобную изображенной на рис. 2 в пирексовых сосудах, обработанных азотной или фтористоводородной кислотами или покрытых КС1. В последнем случае наблюдалось значительное удлинение индукционного периода, особенно при низких температурах. Анализ продуктов, полученных в серии опытов с применением аналогичной обработки, показал наличие перекисей во всех сосудах, кроме покрытых КС1. На основании этих фактов Дэй и Пиз высказали сомнение относительно роли перекисей в механизме образования холодного пламени, и одновременно, подняли вопрос о влиянии ацетальдегида в связи с тем, что, согласно более раннему исследованию Пиза [34], покрытие стенок сосуда слоем K I обусловливает значительно более низкую концентрацию ацетальдегида, чем в сосудах без такого покрытия. По нашему мнению, так как реакция не обнаруживает тенденции к достижению стационарного состояния, обрыв цепей на поверхности сосуда мон ет лишь замедлить скорость реакции, но не способен полностью предотвратить достижение критических концентраций альдегидов и перекисей, вызывающих образование холодйого пламени. Эти критические концентрации зависят главным образом от давления и температуры и достигаются спустя более или менее длительное время в зависимости от природы поверхности. То обстоятельство, что в непрерывной системе не обнаружены перекиси в покрытой КС1 трубке, не свидетельствует против их кратковременного существования аналогичным образом при гетерогенном каталитическом окислении ацетальдегида на покрытой КС1 поверхности не требуется достин ения критической концентрации для течения самоускоряющейся реакции. [c.259]

Для нитрования может также применяться азотная кислота в смеси с другими кислотами, кроме серной. Иногда используется смесь азотной кислоты с уксусной кислотой и уксусным ангидридом. Эта смесь, вероятно, содержит некоторое количество ацетилнитрата Hз 00N02, который, как известно, является сильным нитрующим агентом. Смесь азотной и фтористоводородной кислот применяется при нитровании бензола. Реакция идет гладко, без образования динитробензола и других продуктов нитрования или фторирования бензола. Предлагалось применение фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида в нитрующих смесях. Хотя оба эти соединения являются хорошими дегидратирующими агентами, они оказались не очень эффективными промоторами ионизации азотной кислоты и поэтому не дают хороших нитрующих смесей. [c.544]

Каждый карбоний-ион выше Се способен реагировать с молекулой изобутана образуется Св-изопарафин и третичный бутил-ион, который, в свою очередь, стремится прореагировать с ед] е одной молекулой 2-бутена, образуя реакционную цепочку. Несмотря на то, что приложение этого механизма реакции к 1-бу-тену показывает, что должны образовываться другие изопарафины, на практике найдено, что и 1- и 2-бутены в присутствии серной и фтористоводородной кислот дают одни и те же продукты. Объяснить это можно только предположив, что 1-бутен изомеризуется в 2-бутен и что оба олефина образуют одинаковый кар-боний-ион. С другой стороны, хлорид алюминия, вероятно, не приводит к образованию общего для этих олефинов карбоний-иона, что и объясняет различные продукты в реакции изобутана с 1- и 2-бутенами [558]. [c.131]

Ароматические углеводороды легче алкилируются олефинами, чем изопарафины. Наиболее благоприятными термодинамическими условиями термической реакции между бензолом и этиленом являются атмосферное давление и температуры до 540° [566], в то время как для изопарафинов — около 300° С. Признаки термического алкилирования бензола с этаном, пропаном и бутанами, проходящего, вероятно, по механизму свободных радикалов, получены при 475—550° С иод давлением 323 — 337 кПсм , наряду с другими продуктами (бифенилом, флуоре-пом, антраценом, дифенилбензолом и т. п.) образуются толуол, этилбензол, Сз и С4-алкилбензолы и ксилолы [567]. Алкилирование бензола проходит полностью в присутствии кислотного катализатора. Кремний-алюминиевые комплексы применяются под давлением нри 240—260° С для алкилирования бензола с этиленом и при 190—240° С с пропиленом в результате реакций образуются этил-и изопронилбензолы [568]. С крепкими кислотами реакция проходит еще легче. Цимол получают алкилированием бензола с пропиленом над катализатором (фосфорная кислота на кизельгуре) [569, 570] или серной кислотой [571, 572]. Фтористоводородная кислота также является эффективным катализатором [573, 574] может применяться и алкан-серная кислота [575], хотя и с металлическим натрием [576] в качестве промотора. [c.133]

Снижение температуры алкилирования на 10—11°С вызывает повышение октанового числа алкилата примерно на единицу. Однако чрезмерное понижение температуры ограничено температурой замерзания серной кислоты, а также повышением ее вязкости и, следовательно, трудностью диспергирования катализатора в реакторе. Возможность проведения реакции при более высокой температуре — одно из достоинств фтористоводородной кислоты, так как упрошает систему отвода тепла от реакционной смеси (не требует специальных зсладоагентов). [c.82]

Реакция алкилирования нзобутана бутенами, имеющая промышленное значение, относится к числу сравнительно мало исследованных реакций. В последние годы интерес к ней возрос в связи с изучением возможности замены в существуюн ,их процессах серной и фтористоводородной кислот на цеолитные катализаторы [1—9]. [c.339]

Мы изучили протекание реакции по высоте слоя катализатора во времени при условиях, близких к условиям сернокислотного и фтористоводородного алкилировантш. Опыты проводили в реакционной аппаратуре, позволяющей осуществлять алкилирование на твердом катализаторе нри соотношениях изобутан бутены в зоне реакции на уровне соотношений данных компонентов в сернокислотных реакторах алкилирования [101 с одновременным отбором проб в различных зонах реактора по его осевой линии. Реактор состоит И.Ч толстостенной стеклянной трубки внутрензтм диаметром 15 мм. Сквозь слой ката.пизатора по оси реактора пропущен перфорированный по всей длине кани гляр диаметром 1 мм, внутри которого нри номощп специального устройства передвигается пробоотборный капилляр, внешний и внутренний диаметры которого составляли 0,8 и 0,25 мм. [c.339]

Высокая кислотность серной кислоты предопределяет ее большую активность в реакциях, связанных с пере-.мещением протона и образованием карбоний-ионов. По мнению некоторых авторов, этим обу.ловлена меньшая избирательность серной кислоты, чем фтористоводородной, в реакция ал илирования, так ак в оптимальных для алкилирования условиях серная кислота способна ускорять и реакции скелетной изомеризации, гидрополи-мерпзации, миграции метильных групп и другие, лроис-ходящие с перемещением протона. [c.70]

Выделяющийся в процессе разложения фосфата фтористый водород реагирует с присутствующим в сырье кремнеземом. Эта реакция сопровождается образованием промежуточных продуктов гидролиза и разложения. Четырехфтористый кремний частично выделяется в газовую фазу вместе с туманообразной HaSiFe и парами воды, а также с СО2 при разложении фосфатов, содержащих карбонаты кальция и магния. Кр емне-фтористоводородная кислота частично остается в жидкой фазе суперфосфата, часть ее реагирует с щелочными соединениями, образуя малорастворимые кремнефториды алия и натрия. [c.240]

Кремнистомолибдеиовые сплавы неустойчивы в фтористоводородной кислоте вследствие возможности протекания реакции [c.242]

В результате больших скорости растворенйя и растворимости изобутана во фтористоводородной кислоте соотношение изобутан олефины в реакционной зоне (в пленке кислоты, в которой идет реакция) значительно выше, чем в случае серной кислоты. Поэтому роль побочных реакций при применении в качестве катализатора фтористоводородной кислоты меньше, чем при катализе серной кислотой. В результате выход основных продуктов реакции при фтористоводородном алкилировании значительно выше, чем при сернокислотном (табл. 5.1). [c.180]

Концентрация изобутана. Высокое отношение концентрации изо бутац олефины в реакционной пленке кислоты, как следует из рассмотрения механизма алкилирования, обеспечивает подавление реакций ионов с олефинами. Это приводит к повышению выхода алкилата на прореагировавшие олефины, улучшению его качества и снижению расхода серной кислоты вследствие подавления образования диенов. При фтористоводородном алкилировании уменьшается образование растворимых в кислоте фторидов. Для подавления реакций карбоний-ионов с продуктами алкилирования, приводящих к их вторичному алкилированию и деструкции, в зоне реакции должно быть высоким отношение концентраций изобутана и алкилата. При разделении кислотной и углеводородной фаз отстаиванием олефины присутствуют только в следовых количествах, и вторичное алкилирование изопарафинов алкилата невозможно. Однако возможно протекание автоалкилирования изопарафинов алкилата и их деструкция, что приводит к снижению выхода и качества алкилата и увеличению расхода кислоты. Поэтому высокое соотношение концентраций изобутана и продуктов важно и в отстойной зоне. [c.186]

Образование высоконенасыщенных полимеров. Эти полимеры (часто называемые кислоторастворимыми при фтористоводородном алкилировании или темным остатком при сернокислотном алкилировании) представляют собой довольно сложную смесь высоконенасыщенных циклических углеводородов. Они являются побочными продуктами реакций грег-бутилкарбоний-ионов и образуются в результате сложной цепи превращений. Основную массу полимерного остатка при фтористоводородном алкилировании составляют молекулы, содержащие от двух до четырех углеродных колец с пятью или шестью атомами С в каждом [15]. На одну молекулу полимера приходится от 2,5 до 3 двойных связей, т. е. это соединения с дефицитом водорода. Теряемый при их образовании водород, по-видимому принимает участие в обрыве цепи, т. е. идет на образование изобутана (а если в сырье имеется пропилен,— на образование пропана). Присутствие в катализаторе (НР) кислоторастворимого полимера в количестве до 1% не оказывает положительного влияния на алкилирование. Если же его количество превышает 1%, снижается выход и ухудшается качество алкилата. [c.40]

Влияние воды, содержащейся в катализаторе. Присутствие воды существенно влияет на свойства катализаторов алкилирования. Например, фтористоводородная кислота, содержащая 1% воды, проявляет высокую активность при алкилировании изобутана пропиленом [3], в то время как при 10% воды алкилат не образуется вообще, а в качестве главного продукта реакции был выделен изопропилфторид (обе реакции проводили при 25°С). [c.45]

Более того, скорости реакций в присутствии СРз80зН увеличились в несколько раз по сравнению со скоростями в присутствии фтористоводородной кислоты без добавок. Увеличение выхода алкилата под действием СРэЗОзН частично обусловлено повышением степени конверсии олефина. В расширенных экспериментах меняли время контакта при разных температурах и концентрациях добавки. Из рис. 2 ясна зависимость выхода алкилата от времени контакта. Относительные скорости реакций определяли, сравнивая время контакта, необходимое для получения алкилата с выходом 195% (масс.). Из рисунка видно, что добавка СРзЗОзН увеличивает скорость даже больше, чем нужно, чтобы компенсировать ее снижение из-за уменьшения температуры с 38 до 4°С. [c.69]

Если в качестве катализатора иопользована серная кислота, образуется относительно небольшое количество диметилгексильных катионов в результате взаимодействия бутена-1 с трет-бу-тильными катионами [И] [см. реакцию (76)] выше уже были рассмотрены причины, позволившие сделать такое заключение. Однако в присутствии фтористоводородной кислоты из бутена-1 образуется значительно больше диметилгексанов и меньше триметилпентанов, чем из бутена-2 [19]. Изомеризация бутена-1 в бутены-2 [реакция (8а)] с НР протекает значительно медленнее, [c.121]

Соотношение легкой фракции и диметилгексанов, как правило, примерно постоянно и не зависит ни от условий реакции, ни от пспользуемого олефина. Подобное постоянство наблюдается также при традиционном алкилировании, при двухстадийном алкилировании (когда принимают участие бутилсульфаты) и при разложении триметилпентанов в присутствии серной кислоты. Это наводит на мысль о том, что в образовании большей части легких углеводородов и диметилгексанов участвуют одни и те же промежуточные соединения. Бутен-1 нельзя считать таковым, поскольку он иногда присутствует в крайне малых количествах. О бутене-1 приходится говорить в связи с имеющимися предположениями о том, что из олефинов С4 только он может образовывать диметилгексаны [9, 10]. Хотя при иопользовании серной кислоты бутен-1 играет, вероятно, малую роль в образовании диметилгексанов [11], в присутствии фтористоводородной кислоты значительные количества диметилгексанов образуются в результате реакции (76) и с его участием. [c.127]

Алкилирование изобутана низшими олефинами в присутотвии серной кислоты включает значительно больше химических стадий, чем это обычно считали в прошлом. Олефины вступают в реакции в основном на начальных стадиях, а изобутан — на заключительных. Больиганство реакций протекает на границе раздела фаз, однако те реакции, ъ результате которых образуются тяжелые фракции и растворимые в кислоте углеводороды, могут протекать в кислотной фазе. Алкилсульфаты и раотворенные в кислоте углеводороды играют ключевую роль в химизме всего процесса. Хотя в статье были приведены экспериментальные данные по алкилированию изобутана в присутствии серной кислоты и с иопользо-ванием олефинов С4, предложенный механизм можно распространить на фтористоводородную и другие кислоты, а также на другие Олефины. [c.130]

В течение многих лет считалось, что основные реакции, протекающие в присутствии Н2504 и НР, одинаковы, однако интенсивные исследования с серной кислотой 24] показали, что это, возможно, не так. Необходимы поэтому более детальные исследования с фтористоводородной кислотой. В работе [24] делается вывод, что механизмы алкилирования в присутствии серной и фтористоводородной кислот сильно различаются. Принимаемый в прошлом механизм гораздо больше подходит для фтористоводородной кислоты, чем для серной. Из материалов настоящей книги становится очевидным, что в последнее время были получены некоторые важ- [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология