Абсолютного значения спектры

В этом случае график Штерна — Фольмера (зависимость 1//иа.г от [М]) будет иметь в точке пересечения значение (1-ЬА1/Л)/ погл и производную ikq[N. ]/A)[ j,onu поэтому kq/A нельзя определить без измерения / эл и /погл. Однако необходимо знать только отношение /изл//погл, а не абсолютные значения интенсивностей. Следует заметить, что если энергетические спектры возбуждения и излучения не идентичны, то необходимо измерять отношение потоков квантов, а не отношение потоков энергии. Отношение /изл//погл есть квантовый выход ф1 процесса люминесценции (фг — квантовый выход флуоресценции, фр — квантовый выход фосфоресценции), поэтому значение модифицированной кривой Штерна — Фольмера 1/ф —[М] в точке пересечения будет определять отношение скоростей радиационных и безызлучательных процессов. Следовательно, в идеальном случае можно определить скорость внутренней и интеркомбинационной конверсии в люминесцирующей системе. [c.88]

Абсолютные значения поляризуемости ионов вычисляются путем анализа оптических спектров ионов в газовой фазе (свободные иопы). Электронные поляризуемости ионов в кристалле определяются из рефракции твердых солей. Эти данные не позволяют прямо вычислить поляризуемости отдельных ионов. П таблице указаны значения, получающиеся, [c.384]

Очевидно, что спектр мощности Iш > по крайней мере частично, определяется спектром-поля f j. Если, например, поле состоит из двух монохроматических волн, то спектр мощности такого поля будет состоять из двух линий (так же, как и спектр поля), одна из которых имеет нулевую частоту, а другая - частоту, равную разности частот полей. При этом остается неизвестным абсолютное значение частот. [c.12]

Важным преимуществом при использовании спектров комбинационного рассеяния является возможность работать в видимой или в ближней ультрафиолетовой области, тогда как при использовании тех же переходов в абсорбционной спектроскопии нужно использовать менее удобную инфракрасную технику. Особенно сильно сказывается это преимущество, когда соответствующие инфракрасные полосы имеют Я > 20—25 мк. Действительно, в спектрах комбинационного рассеяния интерес представляет не абсолютное значение частоты (или длины волн) линии, а разность частот спутника и основной несмещенной линии, которая соответствует возбуждающему свету. Поэтому, выбирая удобную длину волны для возбуждения, получаем в той же области и спектр комбинационного рассеяния. Длина волны спутников при этом, конечно, зависит от длины волны возбуждающего света, но разность частот во всех случаях остается для данного вещества строго постоянной. [c.340]

Газораспределительные решетки в аппаратах кипящего слоя должны в значительной степени определять режим псевдоожижения, поскольку они в первую очередь являются источниками возмущений, на которые резонируют гравитационные колебания слоя. От частотного спектра и абсолютных значений амплитуд о этих возмущений зависят амплитуды резонансных колебаний слоя и его визуальная структура — однородное или неоднородное псевдоожижение. Эта структура слоя, в свою очередь, может воздействовать на работу газораспределителя, а через него и на весь воздушный тракт вплоть до самого тягодутьевого механизма. К сожалению, исследования газораспределителей под этим углом зрения практически не проводились и оптимальные конструкции подбирают главным образом на основе различных технологических соображений, специфичных для данного конкретного процесса. [c.227]

Для спектральной линии с частотой Ю с , чем соответствует длина волны Х=300 нм, мы получим, что Лv/v= 10/10 = 10 . Отсюда очевидно, что ширина спектральных линий, обусловленная только конечными временами комбинирующих состояний, чрезвычайно мала по сравнению с их абсолютными значениями частот в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Вследствие это- [c.14]

Для проведения качественного и количественного анализа излучение источника света, разложенное в спектр в спектральном аппарате, нужно зарегистрировать. При количественном анализе, кроме того, необходимо измерить интенсивность спектральных линий. Обе эти операции проводят последовательно или одновременно. Например, при фотографическом методе сначала регистрируют спектр, а затем измеряют интенсивность спектральных линий по их почернению на фотографической пластинке. При фотоэлектрическом методе регистрация спектра и измерение интенсивности являются обычно одной операцией. Измерение интенсивности спектральных линий и полос (фотометрия) при количественном анализе всегда носит относительный характер. Никогда не измеряют абсолютные значения светового потока, составляющего спектральную линию в люменах, ваттах или других абсолютных единицах, а определяют интенсивность одной линии по отношению к другой. [c.152]

Рис. 5.3.6. Экспериментальный нульквантовый спектр трехсгшновой системы со слабым скалярным взаимодействием — метилового эфира 2-фуранкарбоиовой кислоты в изотропной фазе. Спектр был получен с помощью косвенной регистрации и соответствует проекции двумерного спектра абсолютных значений на ось ыь Порядок р = О был выделен после того, как все остальные порядки одно- и многоквантовой когерентности затухали в неоднородном статическом иоле. Сигналы исходят от шести нульквантовых когерентностей, которь1е можно описать одноэлементными операторами (если перечислять слева направо) /аТм/ , /а7м/х, /а м/х, / /м/х, /а"/ /х и /а/м/х, где спины А, М и X обозначены в порядке возрастания ларморовой частоты. Для повышения точности оцифровки использовался эффект наложения около частоты Найквиста. (Из работы [5.23].)

Абсолютные значения квантовых выходов флуоресценции или фосфоресценции можно рассчитывать по данным измерений в одних и тех же произвольных единицах интенсивности поглощаемого и испускаемого света. Должны быть сделаны поправки на различия в пространственном и спектральном распределениях возбуждающего света и испускаемого излучения, необходимо также знать кривую спектральной чувствительности фотоприемника. Направленный возбуждающий пучок можно рассеять для сравнения с изотропным испускаемым излучением с помощью матовой поверхности или, лучше, с помощью белкового раствора, рассеивающую силу которого можно рассчитать. Процедура коррекции спектрального распределения испускаемого излучения может быть упрощена. Для этого испускаемое излучение образца и рассеянный возбуждающий свет надо последовательно направить на подходящее флуоресцирующее вещество, которое преобразует все падающее излучение в свой собственный спектр флуоресценции с постоянным [c.192]

Квантовым выходом. Такой прибор называется счетчиком квантов . Очевидно, необходимо, чтобы его квантовый выход флуоресценции не зависел от длины волны возбуждающего света и испускаемого излучения образца, однако нет необходимости знать абсолютное значение квантового выхода флуоресцирующего материала счетчика. Часто используемым материалом является раствор родамина В. При использовании счетчика квантов устраняются проблемы, связанные со спектральной чувствительностью фотоприемника и спектральными распределениями возбуждающего и испускаемого света, так как на фотоприемник всегда попадает один и тот же спектр флуоресценции материала счетчика независимо от длины волны возбуждения. Следует отметить, что кривая относительной спектральной чувствительности фотоприемника может быть определена сопоставлением сигналов для ряда длин волн рассеянного монохроматического возбуждающего пучка и для излучения флуоресценции счетчика квантов при возбуждении его этим же светом с теми же длинами волн. [c.193]

Таким образом, система, помимо хлора, НС1 и растворителя, может содержать 10 органических продуктов. Исследование кинетики их накопления и расхода методом ГЖХ позволяет получить соотношение констант скоростей всех процессов, а при определенных допущениях вычислить и абсолютные значения констант. Применение к этой системе спектральных методов затруднено из-за наложения полос реагентов в УФ-, ИК- и ЯМР-спектрах. [c.371]

Мультиплетный эффект ХПЯ. Он означает разную степень поляризации спинов для различных линий мультиплета в спектре ЯМР. Например, предположим, что в результате рекомбинации радикалов образовалась диамагнитная молекула с двумя протонами, причем оказались заселенными только два состояния //2 и ц/у Если населенности этих двух состояний щ и щ оказались одинаковыми, линии дублетов на рис. 26 оказываются в противофазе, они имеют разные знаки. Но абсолютные значения интенсивности линий поглощения (А) и эмиссии (Е) в мультиплете равны между собой. В обсуждаемой гипотетической ситуации интегральная интенсивность всего мультиплета линий, относящегося к отдельному спину, равна нулю. Таким образом, при равной заселенности двух состояний -4/2 1 ц/ . [c.79]

НОЙ пары интенсивности линий (по абсолютному значению) начинают отличаться, появляется сдвиг фазы квантовых биений интенсивности линий спектра ЭПР [2]. Анализируя эти эффекты в спектрах ЭПР последующей пары, можно получить важные сведения о магнитно-резонансных и кинетических параметрах предшествующей короткоживущей РП, которые недоступны или труднодоступны для непосредственного изучения с помощью методов ЭПР. [c.116]

Каждый турбулентный поток характеризуется целым спектром масштабов Ь, пульсационных скоростей и и частот (О = и Ь. В статистической физике доказывается, что распределение абсолютных значений скорости и длины свободного пробега молекулы соответствует максвелловской функции распределения, которая справедлива для всех частиц, подчиняющихся классической статистике. В работе с известным приближением каждый [c.40]

В последнем разделе было показано, что при оценивании спектра когерентности может получаться значительное смещение, особенно когда имеется большая относительная задержка рядов, В настоящем разделе мы вычислим смещение спектральных оценок когерентности и фазы и покажем, что это смещение можно существенно уменьшить с помощью выравнивания Выравнивание заключается в центрировании взаимной корреляционной функции таким образом, чтобы ее наибольшее абсолютное значение приходилось на нулевое запаздывание. [c.157]

Рис. 20. Схематический спектр спина I связанного со спинами / и7 (вверху) и абсолютное значение реакции на гауссовский импульс, приложенный в резонансе мультиплета 1 (внизу)

Истинная вращательная структура каждой из колебательных полос, являясь наложением линий трех ветвей (Р, Q ж R), достаточно сложна для расшифровки. Детальные исследования спектра паров воды получили свое начало в работах В. С. Бенедикта 1209—213, 343, 355]. На их основании было показано, что постоянные вращательной структуры, а следовательно, и геометрия молекулы очень мало меняются при переходе на возбужденные колебательные уровни [209]. Позднее на основании спектральных данных были вычислены абсолютные значения длин связей и валентных углов в трех изотопных аналогах молекулы воды Н О, HDO и DaO (см. табл. 1) [212]. [c.119]

Не всегда сигналы в спектре ПМР являются одиночными, простыми, как на рис. 4.14. Если в молекуле, а к такому типу молекул относится большинство, имеются неидентичные по электронному окружению протоны, то единичные сигналы могут расщепляться на 2 (дублет), 3 (триплет), 4 (квартет, или квадруплет), 5 (квинтет), 6 (секстет) и более компонент, т. е. может возникать тонкая структура полос спектра ПМР. Подобное расщепление происходит в результате спин-спинового взаимодействия протонов и проявляется в спектрах ПМР при высоких напряженностях магнитного поля, т. е. на приборах с высоким разрешением. Разрешение прибора определяется величиной химического сдвига сигнала протона. Так, на приборах с рабочей частотой У(, = 60 МГц абсолютное значение (не в величинах 6) химического сдвига Av = 300 Гц, тогда как на приборе в 100 МГц Av = 500 Гц. [c.125]

Абсолютное значение концентрации примеси азота в каждом кристалле определялось сравнением интенсивности спектров ЭПР, этого кристалла и стандарта. Концентрация примеси азота в промежуточных стандартах 5- 10 спин/Тл и 3- 10 спин/Тл. Для увеличения точности измерялись и относительные концентрации в этих образцах. [c.419]

Спектры абсолютных значений [c.391]

Чтобы избежать необходимости выполнять фазовую коррекцию, можно представлять 2М-спектры в моде абсолютного значения (это квадратный корень из спектра мощности) [c.391]

Из рис. 6.5.9 видно, что 2М-спектр в моде абсолютного значения имеет гораздо худшее разрешение, чем в моде чистого поглощения. Сигнал в моде абсолютного значения вдоль гребней уменьшается до половины высоты при = 3X 5 или = /ЗХЙ Если [c.391]

Из-за нелинейности, присущей представлению в моде абсолютного значения, необходимо соблюдать осторожность в случае интерференции близко расположенных резонансов. В частности, если спектры содержат близко расположенные пики с противоположными фазами, что часто бывает в экспериментах с переносом когерентности, то представление в моде абсолютного значения может ввести в заблуждение. Пример этого приведен на рис. 6.5.10 сечения спектра в фазочувствительной моде образуют шесть фазовых линий (два синфазных триплета с противоположными знаками) поглощения. Четыре внутренние линии образуют направленные вверх и вниз тесно расположенные структуры, напоминающие линии дисперсии. В спектре абсолютных значений (рис. 6.5.10, с) внутренние четыре линии представлены только двумя пиками [6.29]. [c.391]

Проекция спектров в моде абсолютного значения [6.17, 6.46]. [c.395]

Рис. 6.5.12. Фронтальные (теневые) проекции 2М-пиков в смешанной моде, форма которых дается выражением (6.5.10). а — проекция минимумов и максимумов иа ось 0)1 (ф = О иа рис. 6.5.11) 6 — проекция минимумов и максимумов при угле ф = Зх/4 (который представляется целесообразным в гомоядерной 2М У-спектроскопии) в — сравнение форм линий различных проекций при ф = Зтг/4 внешняя кривая соответствует интегральной проекции спектра абсолютных значений 151(ы , ыг), средняя кривая являете фронтальной проекцией 151(ы1, 012), а внутренняя кривая— фронтальная проекция абсолютного значения пика (в смешанной моде) 1Ке(5(ы , ал)) . (Из работы [6.33 .)

Кроме того, в полиуретанах удлинение успешно осуществляется не только на стадии получения преполимеров, но и на стадии отверждения конечного продукта. Несоответствие абсолютных значений молекулярной массы, полученных различными авторами, обусловлено особенностями строения полимеров, а именно наличием устойчивых ассоциатов высокой энергии когезии. Использование таких методов, как светорассеяние, осмометрия, ультрацентрифугирование, химический анализ концевых групп оправдано только для молекулярной массы эластомеров не выше 2,5-10 . Так, молекулярная масса линейных полиуретанов, определенная виско-зиметрически, составила З-Ю" [42]. Для полиуретанов молекулярной массы 5-10 и более можно считать вполне надежными данные спектров ЯМР [43]. [c.537]

Эта схема применима к спектрам в моде абсолютного значения, а также к 2М-спектрам в моде чистого поглощения, если известно, что все сигналы положительны (например, чисто химический обмен или кросс-релаксация в пределе медленных движений). [c.412]

Этот метод, который применим также к спектрам абсолютного значения, особенно эффективен при подавлении так называемого 1-шума . [c.412]

Рис. 7.2.2. Сечения сдвинутого 2М спин-эхо спектра основного панкреатического ингибитора трипсина (ОПИТ), параллельные оси (ср. с рис. 7.2.1,в). Наблюдаются сигналы от 19 метильных групп из 20, содержащихся в молекуле белка. Сигналы приведены в представлении абсолютных значений [выражение (6.5.35)]. (Из работы [7.3].)

РИС.2ЛЗ. Двумерный спектр ЯМР НРг-протеина в виде поверхности (графика функции двух переменных). Спектр НРг-протеина Staphylo o us aureus. На рис. изображен каждый второй спектр в матрице данных 512x512 точек. На рис. приведены абсолютные значения спектра, хотя обычно сигнал состоит из положительной и отрицательной частей. [c.90]

Таким образом, человек способен воспринимать звуки в большом диапазоне интенсивности. Поэтому пользоваться абсолютными значениями интенсивности звука и звукового давления, например для графического изображения распределения иитеисивиости звука по частотному спектру крайне неудобно. В акустике принято измерять ие абсолютные величины интенсивности звука или давления, а их относительные логарифмические ypoBiui L, взятые по отношению к пороговому значению / и Ро. [c.99]

Второй подход использует теорему Купменса, утверждающую примерное равенство орбитальной энергии и энергии связи Есв электрона. Сравнение экспериментальных данных ФЭС по химическим сдвигам с полученными в результате квантово-механических расчетов орбитальными энергиями позволяет более обоснованно интерпретировать спектр, т. е. проводить отнесение пиков, а также оценивать делаемые в расчетах допущения. В то же время рассчитанные значения энергии обычно плохо согласуются с большими абсолютными значениями Есв- Можно лишь надеяться, что относительные значения, т. е. разности рассчитанных энергий, правильно отражают различия энергий связи, т. е. химические сдвиги АЕа для изучаемых объектов. Полуэмпирические методы квантовой химии даже для молекул, образованных атомами элементов первого ряда, не только не дают количественного соответствия рассчитанных энергий МО и энергий связи электронов, но иногда приводят к неправильному порядку относительного расположения уровней энергии. [c.157]

Инфракрасные спектры молекул являются результатом энергетических переходов внутри вращательных и колебательных уровней основного электронного состояния молекулы. Поскольку абсолютное значение разности энергий между двумя вращательными состояниями невелико, спектры, соответствующие этим переходам, наблюдаются в цалекой инфракрасной области (10—100сл1). Энергия такого перехода около 1 ккал моль. Спектры в инфракрасной области (100— 4000 см) есть в основном результат переходов между колебательными уровнями, которые соответствуют энергиям около 0,3— 12 ккал моль). [c.35]

Таким образом, применяя к межмолекулярным колебаниям метод теоретического моделирования, мы сможем найти не абсолютные значения часют комплексов, а лишь их относительное расположение..Тем не менее даже последнее оказывается очень важным при интерпретации спектров реальных соединений. Рассмотрим несколько конкретных систем, сохранив сделанное выше допущение о равенстве между собой и Ку [c.89]

Для производных спектров поглощения предложено несколько равноправных количественных характеристик, каждая из которых линейно связана с концентрацией анализируемого вещества. Наиболее употребительными характеристиками являются разница амплитуд двух соседних экстремумов противоположного знака и амплитуда пика, определяемая относительно базовой линии. Реже используют абсолютные значения производных. Исходя из обычных правил дифференцирования, легко показать, что постоянное фоновое поглощение элиминируется уже в первых производных, вклад компонентов с линейной зависимостью поглощения от длины волны отсутствует во вторых производных, а квадратичных компонентов суммарного спектра смеси — в производных третьего и более высоких порядков и т. д. Таким обра- [c.25]

Выбор между структурами пятичленных гетероциклов I и II сделан на основе анализа значений ХС сигналов И , Н% С , С . Исходя из литературных данных [8 , 85] для замещенных 1,3-диоксоланов, в спектре ЯМР оксатиолана II следовало ожидать для протонов экзоциклической метиленовой группы значения ХС порядка 3,90—4,40 м. д., но не 4,80 м. д., а для прямо связанного с ним ядра С — аначения ХС около 80 м. д. вместо 98 м. д. Атом углерода, имеющий вр -гибридизацию и расположенный в -положении к атому серы (соединение II), должен иметь ХС около-40 м. д. [86], но не 80 м. д., как следует из эксперимента. Наконец, КССВ олефиновых протонов в гетероциклах типа II имеет другое абсолютное значение (3,0 Гц [85] вместо 1,2 Гц). Таким образом, несоответствие параметров спектров ЯМР структуре II очевидно. [c.32]

Рис, 6.3.2. Пути переноса когерентности для различных экспериментов с тремя последовательными импульсами, а — обменная 2М-спектроскопия (гл. 9) 6 — эстафетная корреляционная 2М-спектроскопия (разд. 8.3.4) в — двухквантовая 2М-спектро-скопия (разд. 8.4) г — корреляционная 2М-спектроскопня с двухквантовой фильтрацией (разд. 8.3.3). Эти эксперименты различаются типом приращения интервалов н выбором путей переноса когерентности. Если допустимо представление пиков в смешанной моде или в моде абсолютного значения (см. разд. 6.5), то достаточно использовать пути, обозначенные сплошными линиями. Для получения спектров в чистой моде (например, в 2М-моде чистого поглощения) необходимым условием является также и сохранение зеркальных путей, обозначенных штриховыми линиями (разд. 6.5.3). (Из работы [6.9].) [c.360]

Рис. 6.5.9. Сравнение 2М-спектров в 2М-моде чистого поглощения (а) и в моде абсолютного значения (6). Ясно вндны преимущества представления спектров в чистой моде, которое позволяет получить высокое разрешение. В этих 2М МОЕ-спектрах изображена только ароматическая часть спектра основного панкреатического ингибитора трипсина. Оба спектра полз ены с использованием одних и тех же данных и одинаковой гауссовой фильтрации. Линии уровня соответствуют 0,15 0.3 0.6 1 2,5 5 и 10% максимального пика. (Из работы [6.28].)

Рис. 7.2.4. Проекции 2М У-спектра абсолютных значений метилового эфира 2-фурановой кислоты, представленного на рис. 7.2.1 (система типа АМХ). Проецирование ведется под углом у = 45° 53,1° 63,4° н 90° относительно оси 0)1 при этом масштабные множители принимают значения / = 0 0,25 0,5 н 1,0 соответствено. В спектре наблюдается слабый сигнал от растворителя, заметный также и на рнс. 7.1.2. (Из работы [7.3].)

Рис. 6.5.10. Сравнение моды абсолютного значения (а) и сечений моды поглощения (б) гетероядерного нульквантового корреляционного 2М-спектра фосфотрионина. Ясно видны типичные для моды абсолютного значения искажения плохо разрешенной мультиплетной структуры. (Из работы [6.29].)

Особое внимание следует уделять возможному эффекту взаимо-погашения положительных и отрицательных амплитуд 2М-спект-ров. Разные пути переноса когерентности могут давать в проекцию вклады различного знака. Например, в многоквантовой спектроскопии полная интегральная интенсивность сигнала 2М-спектра, как правило, равна нулю. Следовательно, проекция на ось сх)1 дает нулевую интенсивность, если только это не проекция спектра абсолютных значений и в экспериментальной последовательности не используются никакие средства рефокусировки для преобразования противофазных мультиплетов 2М-спектров в синфазные сигналы перед проецированием. [c.394]

Фазовый множитель можно исключить, если в соответствии с (6.5.50) вычислять абсолютное значение. Заметим, что для непре-крывающихся линий такая процедура в отличие от рассмотренных в разд. 6.5.4 спектров абсолютных значений не ведет к ухудшению разрешения. Однако информация о знаке сигналов (что важно в 2М-экспериментах по переносу когерентности) теряется, поскольку все сигналы после такой обработки будут представлены только в моде положительного поглощения. [c.401]

ЕЧ1С. 6.6.5. Влияние симметризации, проведенной в соответствии с формулой (6.6.14), на 2М ЫОЕ-спектр в моде абсолютного значения, полученного от протеинового семенного ингибитора ПА (молекулярная масса =6500) в Н2О с использованием последовательности 1г/2 - <1 - 1г/2 - Тт - 1г/2 - 12 с временем смешивания тт = 200 мс. а — исходный спектр б — симметризованный спектр Отметим ярко вьфаженные на [c.410]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология