Сульфоксиды титрование

При титровании в диметилформамиде и в диметил-сульфоксиде достигается точность + 0,7%. [c.82]

Чрезмерное окисление можно преодолеть, тщательно регулируя условия реакции, в частности, не допуская избытка окислителя или прекращая реакцию по прошествии требуемого промежутка времени. В первом из описанных ниже титриметрических методов окислителем служит бром, титрование ведут до тех пор, пока в системе не останется лишь ничтожное количество брома. Таким образом, исключается возможность дальнейшего окисления сульфоксида. В конечной точке титрования окраска брома постепенно исчезает, но так медленно, что это не мешает анализу. [c.582]

Третий метод определения сульфидов заключается в окислении их пероксидом водорода и потенциометрическом титровании образующихся сульфоксидов хлорной кислотой. [c.583]

Бромид окисляется в бром лишь после того, как прореагирует весь сульфид и останется избыточный бромид. Таким образом, на кривых титрования растворов сульфида скачок потенциала, обусловленный окислением бромида, проявляется лишь по окончании окисления сульфида. Следовательно, следы бромида калия, действующего как катализатор, достаточны, чтобы вызвать окисление сульфидов в сульфоксиды. [c.584]

Примеси сульфоксидов в пробе можно определить предварительно титрованием (до окисления пероксидом водорода), так как сульфиды (и сульфоны) не обнаруживают основных свойств в уксусном ангидриде. [c.585]

Попытки анализировать смеси сульфоксидов дифференциальным титрованием оказались безуспешными. На кривых титрования наблюдался единственный изгиб. Это свидетельствует о том, что разность значений максимумов Д /Д1/, вероятно, отражает очень малые различия в основности сульфоксидов. [c.591]

Таблица 21.1. Результаты титрования сульфоксидов и других соединений хлорной кислотой в уксусном ангидриде

В статье [3] обсуждается влияние тиоэфиров и первичных спиртов при титровании бихроматом. Тиоэфиры являются неизбежной примесью, однако их удается удалить из зоны реакции с бихроматом путем обработки пробы четыреххлористым углеродом. Если эту операцию не проводить, погрешность анализа может быть весьма значительной. Низкомолекулярные первичные спирты не переходят полностью в органическую фазу, поэтому при их наличии в пробе целесообразно проводить прямое титрование хлоридом титана (III). Определению сульфоксидов этим методом мешают также соединения, восстанавливаемые хлоридом титана (III), например нитросоединения, оксиды аминов, азо- и диазосоединения и гидропероксиды. Альдегиды в количестве до 2 мэкв в условиях анализа восстанавливаются в сравнительно небольшой степени (соответствующей не более чем 1 мл 0,05 н. раствора бихромата). Сульфоны, дисульфиды, кетоны и соединения с двойной связью не мешают определению сульфоксидов. [c.593]

Навеску пробы, содержащей 0,7—-1,0 мэкв сульфоксида, растворяют в 10 мл уксусной кислоты, прибавляют 1,5 мл 3 М раствора роданида аммония и проводят восстановление хлоридом титана (П1) точно так, как описано в способе Л. Реакционный раствор нагревают и горячим титруют 0,05 н. раствором железоаммонийных квасцов. В ходе титрования через раствор пропускают быстрый ток азота и раствор перемешивают, лучше всего магнитной мешалкой. Конечную точку титрования устанавливают по появлению неисчезающей окраски роданида железа. [c.595]

Роданиды калия и аммония одинаково влияют на анализ. При введении раствора роданида в раствор хлорида титана сильно меняется обычная фиолетовая окраска соли титана, и можно полагать, что образуется комплексный ион. Если в этом участвует ион титана, восстановительная способность системы должна возрасти. Известны роданидные комплексы титана в обоих его валентных состояниях [6]. Однако окислительно-восстановительный потенциал системы Ti+VTi , как следует из экспериментальных данных, при введении роданида существенно не изменяется. В отличие от этого восстановительная способность этой системы значительно возрастает при добавлении ацетата натрия. Так, было найдено, что роданид фактически не влияет на восстановление нитросоединений хлоридом титана(П1) (даже слегка замедляет), тогда как скорость восстановления динитротолуола при добавлении ацетата натрия сильно возрастает [5]. Однако, как показывают кривые титрования, представленные на рис. 21.1, скорость восстановления как насыщенных, так и ненасыщенных сульфоксидов заметно возрастает в присутствии роданида. В этих опытах пришлось понизить температуру реакционной смеси, чтобы уменьшить обычные скорости восстановления до легко измеримых. [c.595]

В среде уксусного ангидрида титруют двух-, трех- и четырехкомпонентные смеси алифатических, ароматических или гетероциклических аминов, сульфоксидов и амидов карбоновых кислот [172], а также смеси фармацевтических препаратов [144]. При титровании четырехкомпонентных смесей первый скачок титрования соответствует нейтрализации алифатического амина, второй — ароматического или гетероциклического амина, третий — сульфоксидов и четвертый — амидов. [c.93]

После окончания восстановления раствор подкисляют хлористоводородной кислотой и непрореагировавший титан (III) титруют стандартным раствором железа (III) количество органического соединения рассчитывают по разности. Хинон можно количественно перевести в гидрохинон прямым титрованием стандартным раствором титана(III) в хлористоводородной кислоте. В присутствии известного избытка раствора титана (III) восстанавливают насыщенный сульфоксид до соответствующего сульфида по уравнению [c.354]

Титрование основано на реакции солеобразования сульфоксиды (слабые основания) взаимодействуют с сильной хлорной кислотой уксусный ангидрид (дифференцирующий растворитель) повышает их основность. Для правильного определения сульфоксидов в присутствии сульфидов в среде, где осталось некоторое количество непрореагировавшей перекиси водорода, оказалось необходимым ее предварительное удаление. В противном случае содержание сульфоксидов находят значительно завышенным, точнее близким к эквивалентному количеству взятого на окисление сульфида. [c.154]

Титрование бромид-броматным раствором. Разбавленный водный раствор тиоэфира количественно окисляется бромом до сульфоксида [c.82]

Полнота сорбции определялась потенциометрическим титрованием аликвотных частей исследуемого раствора, ибо в этих условиях азотистые основания являются сильными основаниями и титруются первыми, и лишь потом — сульфоксиды. Так как десорбция азотистых оснований с катионита спиртовым раствором едкого натра протекает недостаточно полно, пришлось несколько видоизменить методику [259], осуществляя десорбцию (во всех случаях) газообразным аммиаком в растворе этанола и дополнительно 2 н. раствором едкого натра в 70%-ном этаноле. [c.96]

Перуксусная кислота, гидроперекись бензоила, перманганат калия, двухромовокислый калий окисляют р,р -дихлордиэтилсульфид до сульфона [12,50]. Изменяя количество одного и того же окислителя, можно получить сульфоксиды или сульфоны. При избытке окислителя всегда образуются сульфоны. Сульфоксид можно перевести в сульфон при реакции с хромовой смесью [21]. Иодометрическим титрованием можно следить за ходом окисления [50]. [c.144]

В литературе приведены данные измерения рЛ а различных сульфоксидов [79, 165] (см. табл. 36). Эти результаты получены титрованием сульфоксидов хлорной кислотой в среде уксусного ангидрида, вследствие чего можно предположить, что они скорее соответствуют реакции сольволиза молекул сульфоксидов, поскольку такая реакция возможна в условиях, близких к проведению реакции Пуммерера . [c.257]

Метод количественного определения сульфоксидов титрованием хлорной кислотой в безводной среде (чистый уксусный ангидрид) был впервые предложен Уаймером [165,6] и усовершенствован Е. Н. Карауловой и Г. Д. Гальперном [264]. Он с успехом применяется для количественного определения сульфиниль-ных групп, в том числе в полимерных молекулах [265]. — Прим. ред, [c.257]

В Институте нефти АН СССР разработан потенциометрический метод определения сульфидов (включая и циклические) в присутствии других сернистых соединений [186]. Он основан на окислении сульфидов уксуснокислым раствором KIO3 до сульфоксидов. Конец титрования определяется по скачку потенциала, обусловленному появлением в растворе избытка ионов IO3. Применяемый для нефтепродуктов растворитель содержит окислитель (I I), который до начала титрования переводит сероводород и меркаптаны [c.442]

При изучении окисления сульфидных концентратов мы применяли широко известные методы потенциометрического титрования сульфидной и сульфоксидной серы, и они вполне надежны. Кроме этих метсдов анализа, мы рекомендуем использовать для контроля чистоты НСО цветную тонкослойную хроматографию на силикагеле марки ШСМ, неотмытом от железа. В процессе работы было установлено, что на таком силикагеле тиофеновые и углеводородные примеси НСО проявляются иодом и дают ярко-красную окраску пятен (тиофены) н светло-коричневую или слегка зеленоватую окраску (углеводороды). В качестве элюента можно рекомендовать циклогексан или смесь циклогексана с че-тырехх лор истым углеродом. Метод прост и довольно нагляден. На нанесенный на пластинку силикагель (крупность зерен 0,1— 0,07 мм) наносится капля НСО, погружается в элюент, через 5—7 мин пластина вынимается и проявляется иодом. На старте отчетливо видна светло-желтая зона сульфоксидов, выше желтая зона неокисленных сульфидов, затем идет ярко-красная зона тиофено-вых соединений и еще выше светло-коричневые или зеленоватая зона углеводородов. Чувствительность проявления тиофеновых соединении, являющихся примесью НСО, довольно высока (10 — [c.35]

Навеску пробы, содержащую приблизительно 0,001 моль сульфоксида, растворяют в 75 мл уксусного ангидрида и титруют потенциометрически 0,1 н. раствором хлорной кислоты в диоксане. Конечную точку титрования устанавливают прямым наблюдением или по рассчитанному максимальному значению АЕ/1У В — потенциал, V — объем титранта). [c.591]

Триметилфосфиноксид не является сульфоксидом, но он включен в табл. 21.1 для сравнения, поскольку, например, оксиды аминов обнаруживают очень резкий изгиб на кривой титрования в уксусном ангидриде. Диэтоксисульфоксид не титруется в уксусном ангидриде как основание. [c.591]

Аналитическая методика, рекомендуемая для насыщенных сульфоксидов, оказывается неприменимой к некоторым аллилькым сульфоксидам. В таких соединениях, если чистота кристаллических образцов не вызывала сомнений, получались воспроизводимые, но весьма низкие результаты (80—95%). Это дает возможность предположить, что в условиях определения часть сульфоксида разлагается, возможно путем кислотного гидролиза, поскольку нагревание кислого раствора пробы перед восстановлением хлоридом титана приводит к дальнейшему понижению результатов. Чтобы свести кислотный гидролиз к минимальной степени, применяли растворы хлорида титана (III), забуференные до возможно более низкой кислотности. Известно также, что в этих условиях восстановительная способность растворов хлорида титана увеличивается [5]. Этим путем удалось повысить воспроизводимость результатов, но с некоторой потерей точности. Присутствие роданида аммония при восстановлении ненасыщенных сульфоксидов обеспечивает точное определение всех соединений, перечисленных ниже. При анализе в таких условиях нельзя использовать метод с определением избытка хлорида титана (III), необходимо проводить прямое титрование Ре +. [c.594]

По данным ИК-спектроскопии, для фракций Сх всех нефтей наблюдали полосы поглощения, характерные для группы —NH пиррольного кольца (3460 см ). В спектрах спиртобензольных фракций азотистых концентратов (СаиС ) проявились полосы поглощения амидов (3400—3100, 3490 и 1550 см"1) наряду с поглощением в области 1040 см" , соответствующим валентному колебанию 8=0 группы сульфоксидов [43]. Эти последние данные нодтвернодают результаты потенциометрического анализа, согласно которым слабоосновный азот во фракциях и Сх несколько превалирует над общим вследствие присутствия сульфоксидов. Во всех спектрометрированных фракциях в области 3600 и 3580 —3540 см наблюдались полосы поглощения, характерные для ОН-групп свободных и ассоциированных фенолов [40]. Наиболее ярко эти полосы поглощения проявлялись в ИК-спектрах бензольных и спиртобензольных элюатов К-4, что находится в соответствии с результатами потенциометрического титрования кислотных групп. Приведенные данные, характеризующие исходные концентраты азотистых соединений и продукты хроматографического разделения на силикагеле, свидетельствуют о многокомпонентном составе и необхсдимости их дальнейшего дифференцирования. На данном этапе мы ограничились радиоспектроскопическими исследованиями продуктов разделения, которые в совокупности с данными элементного и функционального анализов и средних молекулярных масс позволяют судить о структуре средних молекул. В табл. 5.7 даны вычисленные значения структурных параметров средних молекул (в числителе) и их структурных единиц (блоков) (в знаменателе). Средние молекулы продуктов разделения концентратов всех нефтяных пластов состоят из 1,0—2,4 структурных единиц и имеют невысокую степень ароматичности (4 = GJQ, == == 0,22- 0,38). Наиболее полициклические молекулы характерны для соединений пласта АВ +у, наименее — для БВ . Доля алифатических атомов углерода в этих молекулах наивысшая для нефтяного пласта БВд (Сц = 50—63%) и [c.154]

Определение сульфоксидов проводят по Уйамеру [65] потенциометрическим титрованием в уксусном ангидриде раствором НС1О4 в диоксане. Для этого авторы применяли потенциометр ЛП-5 или ЛП-58, нормальный каломельный и стеклянный электроды и ячейку для потенциометрического титрования (рис. 64). Диоксан предварительно перегоняли над металлическим натрием. [c.198]

Для контроля хода окисления сульфидов перекисью водорода применен метод Уаймера [2] — потенциометрическое титрование сульфоксидов в растворе уксусного ангидрида раствором хлорной кислоты в диоксане. [c.154]

Можно было предположить, что причина этого завышения — 6bi TpO(j доокисление сульфидов в условиях титрования пробы. Явление это представлялось нам весьма интересным в связи с поисками способов быстрого и полного окисления сульфидов разного строения в сульфоксиды. [c.154]

Приведенные результаты показывают, что изменение свойств среды при замене уксусной кислоты на уксусный ангидрид не является достаточным условием для объяснения высоких скоростей образования сульфоксидов, наблюдающихся при титровании, по Уаймеру, пробы сульфидов, содержа1дей перекись водорода. [c.155]

Мы исследовали процессы комплексообразования в ряде систем, содержащих сульфоксиды и йод, методами диэлектрометрического и криоскопического титрования, а также сцектрофотометрии. [c.81]

В безводном ацетоне натриевое производное N-хлорамида л-толуолсульфокислоты (хлорамин-Т) почти количественно реагирует с сульфидами, давая соответствующие сульфилимины [493]. В водных растворах в зависимости от кислотности среды, концентрации реагентов и других факторов хлорамин-Т действует на сульфиды как окислитель, и конечным продуктом реакции может быть сульфоксид, сульфон или смесь обоих веществ [512]. Механизм реакции окисления хлорамином до-стоверно не установлен. Предположения по этому поводу высказаны различными авторами [493, 513—517]. Б. Н. Афанасьев [513] определил нормальный окислительно-восстановитель-ный потенциал хлорамина-Т и нашел его равным + 0,90 в в нейтральной и +1,52 в — в кислой среде. Несмотря на вько-кий окислительный потенциал в кислой среде, прямое потенциометрическое титрование сульфидов этим окислителем в силу медленного протекания реакции и трудности получения обратимой электродной системы оказалось хуже потенциометрического титрования бромом [512]. [c.69]

Шпеккер [299, 801], применив, в частности, метод непрерывных изменений, пришел к выводу, что 0,1—1%-ными растворами ТБФ в изооктане железо извлекается в виде Fe(S N)з(TБФ)з (или соответствующего дисольвата). Такой же состав получен в случае циклогексанопа (методом кондуктометрического экстракционного титрования и методом непрерывных изменений) [607]. Состав был подтвержден методом термометрического титрования. Препаративным методом были получены комплексы Fe(S N)3Sa, где S — окиси фосфипа, ароматических аминов, а также сульфоксиды [806]. По данным Циглера и Стефана [807], комплекс такого же состава образуется при экстракции железа раствором дибен-зилсульфоксида в метиленхлориде. В присутствии ДАПМ извлекается, по данным Тананайко [810], комплекс (SH)3Fe(S N)e. [c.143]

Лучшим методом определения сульфоксидов, быстрым, точным и простым, безусловно является потенциометрическое титрование растворов суль ксидов в уксусном ангидриде раствором хлорной кислоты в диоксане [205]. Этим методом плохо определяются лишь такие сульфоксиды, основность которых сильно понижена за счет электроноакцепторных свойств углеводородных остатков (например, динафтилсульфоксид). Определению мешает совместное присутствие перекиси водорода и сульфидов, так как в условиях определения сульфоксидов по [205] происходит, как это было установлено нами [134], быстрое окисление сульфидов до сульфоксидов, и определение сульфоксидов получается завышенным. Полумикро-вариант этого метода широко использовался нами для контроля при выделении сульфидов из нефтяных дистиллатов окислительными методами [65, 126, 206]. В этих процессах, а также при окислении индивидуальных сульфидов и очистке сульфоксидов успешно применяются методы адсорбционной хроматографии. [c.32]

При озонировании диалкилсульфидов образуются сульфоны с выходами 90—100% образование сульфонов протекает через стадию сульфоксидов [186, 187]. Озонирование сульфидов можно проводить путем титрования в растворе хлористого метилена перегиб на кривой поглощения озона указывает на окончание первой стадии реакции [188]. [c.125]

Разделение азотистых о с н о в а н и 11 и с у л ь ф о к-сидов проведено на катионите КУ-1, видоизмененным мето-до.м [259]. К раствору окисленного азотистого концентрата в уксусном ангидриде прибавлялось десятикратное (в расчете на концентрат) количество катионита (с1 0,4—0,6 мм активность 5,1 мг-экв1г) [273—275]. Смесь непрерывно перемешивалась. Полнота сорбции азотистых оснований периодически проверялась потенциометрическим титрованием. Сульфоксиды и нейтралы1ые азотистые соединения, после достаточно полной сорбции азотистых оснований и отсасывания уксусного ангидрида, отмывались уксусным ангидридом, бензолом и эфиром. Все экстракты объедпнялпсь, растворители отгонялись на кипящей водяной бане, затем в вакууме при 2 мм рт- ст. и 60°С. Таким образом получена несорбированная фракция, содержащая сульфоксиды. [c.105]

Таблица 36. Коистааты кислотной дяссоцвация некоторых сульфоксидов и их производных, определенные титрованием НСЮ в среде уксусного ангидрида