Кислотность электронные эффекты

П. Укажите электронные эффекты атомов хлора в хлороформе. а. в. —-М. б. г. а. Карбонильная компонента б. СН-кислотная компонента [c.86]

В инертных, неполярных растворителях вероятность отрыва протона очень мала, хотя в силу внутренних электронных эффектов связь Н—А может быть в высокой степени поляризована. В таких условиях кислотные свойства проявляются в самоассоциации молекул НА или в ассоциации с акцепторами протонов — основаниями, В последнем случае мерой кислотности является константа ассоциации с каким-либо основанием, выбранным в качестве стандарта. Например, константа ассоциации бензойной кислоты и дифенилгуанидина в бензоле составляет 1,82 10 . [c.234]

ВО Проявляется в увеличении кислотности связанной с ионом двухвалентной меди молекулы воды в 10 раз по сравнению с кислотностью свободной воды. Кислотность связанного с ионом меди органического субстрата также может существенно увеличиться по сравнению с кислотностью органической молекулы в отсутствие нона металла. Таким образом, координация может привести к значительному изменению электронной плотности в органическом субстрате и ускорению чувствительных к электронным эффектам реакций. [c.234]

Влияние электронных эффектов иа кислотность и основность. Количественные корреляции структуры с кислотностью и основностью замещенных органических соединений изучены достаточно подробно. Эти эффекты объясняются с электронной точки зрения различные данные указывают на то, что пара- и [c.126]

Объясните ряд возрастания кислотности, указав электронные эффекты в сопряженных основаниях. [c.127]

Заместители в орто-положении оказывают на кислотные свойства гидроксильной группы не только электронное, но и стерическое влияние. Некоторые орто-заместители образуют внутримолекулярные водородные связи с гидроксигруппой. Указанные эффекты могут привести как к увеличению, так и к уменьшению кислотности ( орто-эффект ). [c.65]

В качестве таковой оказалось удобным предложить [61] реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эф фектам заместителей, что выражается в очень низких зна чениях реакционной константы р, варьирующих в преде лах от —0.2 до -f-0.5 в зависимости от условий ее проведе ния. Показательно, что и в ароматическом ряду кислотный гидролиз м- и -замещенных бензоатов, как и кислотная этерификация, также вполне индифферентен к действию электронных эффектов заместителей, хотя здесь кроме /-эффекта включаются еще М- и С-влияния. Доказательством этому служат весьма низкие по абсолютной величине константы р в следующих реакционных сериях [19]. [c.325]

Неожиданные результаты были получены при определении индукционных эффектов алифатических и ароматических двуосновных кислот. Карбоксильная группа сильно притягивает электроны. Соединенные непосредственно друг с другом карбоксильные группы (щавелевая кислота) сильно увеличивают кислотность. Этот эффект еще довольно силен, если две карбоксильные группы разделены одной метиленовой группой малоновая кислота), но почти исчезает, если между ними находятся два углеродных атома (янтарная кислота). Влияние одной карбоксильной группы на другую особенно сильно передается по кольцу углеродных атомов в ароматических соединениях [c.423]

В общих чертах влияние электронных эффектов заместителей на термодинамическую и кинетическую кислотность карбокислот аналогична их влиянию в рассмотренных выше классах кислот кислотность увеличивается под влиянием роста электроотрицательности и —Н-ха-рактера заместителей. Однако в случае карбокислот влияние заместителей не исчерпывается указанными факторами. Дело в том, что при диссоциации карбокислоты происходит изменение состояния гибридизации углерода в реакционном центре во всех случаях, когда кислотные свойства карбокислоты усилены присутствием —/ -заместителей. Строение карбанионов, получаемых в результате диссоциации хотя бы таких типичных карбокислот, как нитро- или карбонильные соединения, ближе к предельной структуре, в которой анионный заряд расположен на -/ -заместителе и углеродный атом реакционного центра [c.251]

Предполагают, что кислотный гидролиз амидов и эфиров включает стадию равновесного протонирования субстрата с последующей атакой образующейся сопряженной кислоты водой (см. стр. 16), причем последняя стадия определяет скорость процесса. Протонированию амидов должно способствовать наличие электронодонорных заместителей (—Р1), в то время как нуклеофильная атака протонированного амида водой облегчается при наличии электроноакцепторных заместителей ( + рг). В той области pH, где амид находится в непротонированной форме, общая чувствительность реакций гидролиза к электронным эффектам (ро) должна быть равна сумме двух слагаемых, соответствующих реакциям протонирования и нуклеофильного воздействия [c.26]

Чувствительность реакции аминолиза к электронным эффектам и величины кинетического изотопного эффекта в ОгО могут быть объяснены при помощи симметричных механизмов (1-1386, в и г). Значения параметров р и [5, связанные с величиной кп, указывают, что в критическом переходном состоянии в заметной степени происходит образование связи N—С. Небольшие значения р и для кок означают, что критическое переходное состояние очень близко к основному состоянию реагентов. Это согласуется с постулатом Хэммонда. Большие значения для кок предполагают перенос протона в переходном состоянии в значительной мере, однако из величины р нельзя извлечь большой информации, так как к к характеризует кислотно-основной процесс. [c.101]

Равновесия (1) и (3) устанавливаются достаточно быстро поскольку кольчатая форма обладает значительно меньшей кислотностью, нежели открытая форма, содержание аниона с кольчатым строением в равновесной смеси ничтожно мало. Если рассматривать процесс циклизации, то скоростьопределяющей стадией будет являться процесс присоединения нуклеофила — СОО к углеродному атому карбонильной группы, электрофильность которого зависит от электронных эффектов заместителя R. [c.64]

Таким образом, электронные представления могут быть привлечены в основном для объяснения тенденции в изменении кислотных свойств в серии однотипных соединений с достаточным различием в величинах констант диссоциации. Именно с этой точки зрения мы оцениваем влияние лигандов и ими обусловленных электронных эффектов на кислотность комплексов. [c.74]

Передача электронных эффектов по а- и я-связям в комплексных кислотах может носить как ненаправленный характер — в этом случае они обусловливаются изменением эффективного заряда центрального атома, так и направленный характер, причем в последнем случае наибольшее изменение кислотных свойств комплексов наблюдается при изменении природы лиганда в траке-положении к изучаемому, т. е. преимущественно трансвлияние. [c.75]

Если отвлечься от направленности электронных эффектов, то изменение 0-донорной и я-акцепторной способности заместителей в основном сказывается на эффективном заряде центрального атома увеличение о-донорных свойств заместителя приведет к падению величины ж уменьшению кислотных свойств группы КН в комплексе, а увеличение я-акцепторных свойств заместителя по тем же причинам должно вызвать увеличение кислотных свойств этой группы. Связь ненаправленных эффектов лигандов с изменением эффективного заряда центрального атома отмечалась в работе [68]. Примером влияния о-донорной способности заместителя на кислотные свойства воды может служить сравнение кислотных свойств изомерных аквокомплексов Р1(П) [c.75]

Совершенно иной характер носит влияние заместителей при кислотном гидролизе сложных эфиров. Рассмотрение схемы (ХУ1-2) показывает, что введение электроноакцепторных заместителей должно уменьшать вероятность протонирования сложного эфира, но увеличивать скорость нуклеофильной атаки молекулой воды. Эти эффекты в значительной мере компенсируют друг друга, и электронные эффекты заместителей слабо влияют на скорости кислотного гидролиза и, соответственно, этерификации в кислой среде [47, 1938, с. 862] [c.430]

Константы диссоциации бензойной, п-метоксибензойной и Л4-метоксибензойной кислот равны соответственно 6,27 10" 3,38-10 и 8,17-10 . Объясните это изменение кислотности известными электронными эффектами. [c.61]

Сравнение йн и кл показывает, что протон отщепляется под действием основания легче, чем дейтерон. А так как молекулы I и II очень близки по строению и образуют один и тот же карб-анион, то и термодинамическая кислотность соединения I должна быть, выше, чем соединения II. С другой стороны, сравнение величин Ан и к н свидетельствует об относительной дестабилизации дейтерированного карбаниона в отличие от нормального. Следовательно, с точки зрения электронных эффектов дейтерий проявляет [c.52]

Учитывая электронные эффекты заместителей ядра, объясните различие кислотных свойств (р/Са при 25°) следующих замещенных бензойных кислот [c.165]

Обоснуйте различие кислотных свойств следующих замещенных бензойных кислот (X—СгН —СООН), учитывая электронные эффекты заместителей в арома-т)1ческом ядре [c.179]

Влияние заместителя в бензольном кольце иа кислотность фенолов согласуется с нредставлениями об их электронных эффектах. Электронодонорные заместители понижают, а электроноакценторные - усиливают кислотные свойства фенолов. В таблице 23.1 приведены данные но кнслотности некоторых фенолов в воде прн 1Ъ°С. [c.1740]

Взаимосвязь структуры молекул и их реакционной способности в серии однотипных реакций сложна и бесконечно многообразна. Она четко проявляется в действии электронных эффектов ф>тасциональных заместителей на кислотно-основные, комплексообразующие и другие свойства соединений, проявляясь как в термодинамике (термодинамическая реакционная способ- [c.251]

Функциональные группы -ОН, обладая довольно кислым атомом водорода и двумя и-электронными парами, делают молекулы спиртов и фенолов химически активными в реакциях кислотно-основного взаимодействия, комплексообразования с солями металлов. Сильное воздействие ОН-группы на алкильный (К) и арильный (Аг) остатки за счет электронных эффектов (индукционного в алкилах и итс-сЪпряжения в арилах) активизирует их в реакциях отщепления Н2О, дальнейшего окисления уже окисленного частично С з- атома или ароматического остатка, в раз1личных реакциях замещения Н- [c.419]

Влияние заместителей на направление электрофильной атаки можно предсказать на основании электронных эффектов заместителей. 2-Алкилфураны преимущественно замещаются по положению 5 (в отличие от 2-алкилпирролов, для которых обычно предпочтительно положение 4). 2,5-Диалкилфураны подвергаются замещению по положению 3. Фураны с электроноакцепторными группами в положении 2, такие, как альдегид и карбоновая кислота, обычно реагируют в основном по положению 5. Такие соединения гораздо устойчивее фурана к кислотно катализируемому разложению например, фуран-2-карбоновая кислота нитруется в положение 5 смесью азотной и серной кислот. Фуран-2-карбоксальдегид также алкилируется по Фриделю—Крафтсу в присутствии кислот Льюиса, но, возможно из-за координации катализатора по карбонильному кислороду, замещение в данном случае идет по положению 4. [c.250]

Электронные эффекты радикала Углеводородные радикалы, связанные с кислотным центром, будут способствовать делокализации отрицательного заряда, если они обладают электроноакцепторным действием И, наоборот, электронодонорное влияние будет снижать стабильность аниона, а следовательно, и кислотные свойства Например, в нитроуксусной кислоте за счет электроноакцепторной нитрогруппы происходит частичное оттягивание радикалом электронной плотности, что повышает делокализацию заряда и тем самым повышает кислотность По этой причине нитроуксусная кислота является более сильной кислотой, чем уксусная [c.157]

Эта задача была решена Тафтом [18, 19] путем анализа двух наиболее подробно изученных алифатических реакционных серий кислотного и основного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот. Выбор этих реакционных серий диктовался преимущественно высказанными еще Р1нгольдом [20] соображениями о том, что вследствие чрезвычайного сходства механизмов указанных двух реакций стерические эффекты заместителей в Ka iAofi из них одинаковы и отношение константы щелочного гидролиза Ko k константе кислотного гидролиза будет характеризовать исключительно электронные эффекты заместителей. [c.309]

Соединения, имеющие МН-груп-пу между двумя группировками, проявляющими отрицательные электронные эффекты (особенно существенным, по-видимому, является наличие—С-эффекта), являются значительно более кислыми соединениями однако константа кислотной диссоциации таких веществ определена далеко не во всех случаях. Примером соединений такого типа могут служить арилнитроз- [c.229]

Использование параметра Гаммета р показывает, что щелочной гидролиз ароматических м- и л-замещенных этилбензоа-тов более чувствителен к электронным эффектам (р = 2,5), чем диссоциация бензойной кислоты. Наоборот, при щелочном гидролизе бензамидов обнаруживается примерно такая же чувствительность к полярным эффектам (р=1,06), как и при диссоциации бензойной кислоты. Кислотный гидролиз как бензамидов (р = 0,12), так и этилбензоатов (р = 0,03) практически не чувствителен к полярным эффектам. [c.25]

В табл. 17 приведены полученные результаты для разнообразных нитросоединений [2731. Введение нитрогруппы в 3-и 4-положения фенола понижает значения Jif этих соединений по сравнению с фенолом в системе I. Это может быть следствием увеличения кислотности фенольного гидроксила за счет электронного эффекта нитрогруппы или результатом взаимодействия между нитрогруппой и водородным атомом амидогруппы. [c.44]

Электронные эффекты заместителей, оцененные как качественно, так и количественно, на основе квантовохимических расчетов отражают влияние заместителя на энергию связи протона в изолированной молекуле в статических условиях и сопоставимы с изменением энтальпии ионизации в газообразном состоянии при абсолютном нуле. Кислотная диссоциация веществ протекает в растворе с участием растворителя константы кислотной диссоциации обычно определяют при 25° С. Величины констант диссоциации отражают изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала при диссоциации в растворе. В ходе кислотной диссоциации устанавливается динамическое равновесие между протонированной и депротонированной формами, поэтому влияние электронных эффектов заместителей следует изучать на обеих формах. Отсюда можно заключить, что корреляция электронных эффектов лиганда с кислотными свойствами комплексов не достаточно строга. Все же такого рода сопоставления могут быть сделаны при соблюдении ряда условий 1) если производить относительное сравнение кислотных свойств в серии однотипных соединений с близкими изменениями энтропий диссоциации 2) если в выбранной серии вклад гидратационного члена в величину ДС° примерно постоянен. При этом одна из кислот принимается за стандарт и оценивается изменение диссоциации других [c.74]

Хотя подобное рассмотрение является весьма ynpom H.niiiM (более строгий разбор влияния заместителей на кислотно-основ-ные свойства органических соединений проводится в r,i. 1П), именно на основе рассмотрения кислотно-основных свойств была построена теория электронных эффектов заместителей. [c.55]

Стерические взаимодействия заместителя с реакционным цент-ро.м. могут в значительной степени из.менять скорость реакции. Ввиду важности стерических взаимодействий предпринима.лись неоднократные попытки получить щкалу стерических констант за.местнтелей. В качестве стандартной серии для установления стерических констант была взята реакция кислотного гидролиза сложных эфиров, поскольку этот процесс очень слабо чувствителен к электронным эффектам заместителей. В то же время скорость реакции сильно меняется при изменении объема алкильной группы. [c.97]

Так, если заместитель проявляет - -/-эффект или особенно -ЬС-эффект, стабилизирующий положительный заряд на атоме углерода, разрыв происходит преимущественно со стороны этих заместителей. Если же заместитель проявляет —С- или —/-эффекты и вследствие этого поляризуемость соседней с ним С—0-связи понижена, то эта связь разрывается труднее, чем другая С—О-связь оксидного цикла. Если у углерода оксидного цикла находится заместитель, способный проявлять электронные эффекты разного рода, ббльщее значение для направления реакции имеет + С-эффект. Реакция, однако, не переходит в область 5к1 при раскрытии кольца в условиях кислотного катализа необходимо содействие нуклеофильного агента НВ (вода, спирт и т. д.). Благодаря этому катализируемые кислотами реакции раскрытия эпоксидных циклов также часто протекают стереоселективно, с получением транс-соединений. [c.245]

В ряде случаев при гидролизе органоксисиланов отчетливо проявляется влияние электронных эффектов заместителей. Примером этого являются константы скорости основного и кислотного гидролиза серии пара- и л<ега-замешенных триэтилфеноксисила-нов. Корреляция логарифмов этих величин с константами Гаммета приводит для основного и кислотного гидролиза к значениям р= 1,742 и —0,533 соответственно [2676]. При гидролизе [c.288]

VIII.3. Электронные эффекты, кислотно-основные свойства, комплексообразование. ........ 252 [c.304]