Алифатические ненасыщенные кислоты

Алифатические ненасыщенные кислоты [c.195]

Для алифатических ненасыщенных кислот в отличие от насыщенных характерны заметно большая реакционная способность и направленное присоединение кислорода к углеродному атому в а-положении к двойной связи [40—49], что обусловлено большей подвижностью водородных атомов в а-по-ложении благодаря взаимодействию электронов а и, т1-связей [50]. Энергия отрыва атома водорода от а-метиленовой группы в таких соединениях составляет 7 —72 ккал моль, т. е. на 16—17 ккал моль меньше, чем в насыщенных углеводородах. [c.195]

Для метиловых эфиров алифатических ненасыщенных кислот определены [46, 48—51] отношения констант хорошо со- [c.263]

Ненасыщенные алифатические карбоновые кислоты [c.254]

При синтезе Перкина альдегиды взаимодействуют с ангидридами алифатических карбоновых кислот, причем образуются a, -ненасыщенные карбоновые кислоты. В качестве оснований, служащих конденсирующими средствами, используются щелочные соли карбоновых кцслот или третичные основания (пиридин). Лучще всего идет реакция с ароматическими альдегидами, она приводит к образованию коричных кислот [c.144]

Во многих случаях-реакцию можно проводить как через гидр.а-зид, так и через азид натрия, но иногда следует отдавать предпочтение одному из этих методов. Так, например, при взаимодействии в неводной среде второй из этих методов имеет преимущества при получении аминов низкого молекулярного веса, азиды и гидразиды которых трудно экстрагировать из воды. Поскольку более высокомолекулярные алифатические и ароматические сложные эфиры с трудом реагируют с гидразином, в этих случаях преимущества находятся на стороне реакции с азидом натрия. Методику, основанную на применении азида натрия, следует предпочесть и при реакции с ненасыщенными кислотами, поскольку при реакции с гидразидом происходит больше побочных реакций. [c.565]

Витамин Р представляет собой смесь трех ненасыщенных алифатических монокарбоновых кислот, в которых все двойные связи имеют //с-замещение [c.34]

Ацилирование высшими гомологами этилацетата и эфирами ненасыщенных кислот (табл. IX и X). Различные метилкетоны ацилируются с удовлетворительными результатами этиловым эфиром пропионовой кислоты и этиловыми или метиловыми эфирами, высших алифатических кислот в присутствии амида натрия или гидрида натрия. Эти реакции могут быть представлены следующим уравнением, в котором Н обозначает алкильный, а Н — алкильный или арильный радикалы. [c.102]

Синтетические высокомолекулярные продукты Ненасыщенные кислоты и ненасыщенные алифатические спирты. ........... [c.336]

Восстановление. Н, м. был недавно предложен в качестве заменителя алюмогидрида лития, так как имеет определенные преимущества. Н. м. не воспламеняется во влажном воздухе или кислороде, устойчив к действию сухого воздуха. Очень хорошо растворим в ароматических растворителях и простых эфирах. Реакции можно проводить при температурах до 200 . Н. м. быстро и хорошо высушивает ароматические углеводороды и простые эфиры. Как восстановитель новый реагент полностью сравним с алюмогидридом лития. Так, он с высоким выходом восстанавливает альдегиды и кетоны до соответствующих спиртов, причем полное восстановление гарантировано при использовании лишь 5—10%-ного избытка реагента [21. Н. м. восстанавливает насыщенные и а,15-ненасыщенные кислоты, сложные эфиры, хлораигидриды и ангидриды кислот. Изолированные двойные связи не восстанавливаются. Лактоны восстанавливаются до диолов [31. Оксимы с удовлетворительным выходом восстанавливаются до первичных аминов. Нитрильная группа, связанная непосредственно с ароматическим циклом, также восстанавливается, но арилалифатические нитрилы восстанавливаются лишь с низким выходом, а алифатические нитрилы не восстанавливаются совсем [41. [c.189]

Ацильный остаток фенилового эфира может быть как жирным, так и ароматическим. Для перегруппировки успеишо применялись сложные эфиры жирных кислот с большим молекулярным весом,"папример, эфиры стеариновой кислоты. Применялись также эфиры галоидуксусных кислот и алкил-, алкоксил- и галоидзамещенных ароматических кислот. Эфиры алифатических ненасыщенных кислот, повидимому, не были испытаны, но перегруппирокка некоторых эфиров коричной кислоты проводилась. [c.460]

При окислении органических соединений наряду с гидроперекисями, кислотами, спиртами и кетонами образуются сложные эфиры, которые в ходе реакции подвергаются различным превращениям. В некоторых случаях вместо углеводородов предлагается использование сложных эфиров в качестве исходного сырья для получения карбоновых кислот. Так, уксусную кислоту можно получить окислением втор-бутилацетата [1] и этилацетата [2], а дикарбоновые и низшие монокарбоновые кислоты — при окислении метиловых эфиров монокарбоновых кислот [3, 4]. Сложные эфиры, как и кислоты, окисляются по свободнорадикальному цепному механизму. Первичным промежуточным продуктом реакции является гидроперекись, образующаяся в результате окисления метоксильной и метиленовых групп кислотного или спиртового остатка сложного эфира. Окисляемость сложных эфиров существенно зависит от структуры спиртового и кислотного остатков. Наибольшей реакционной способностью обладает соответствующая а-С—Н связь алкоксильной группы. Сложные эфиры алифатических ненасыщенных кислот окисляются по механизму, предложенному для самих кислот (см. [c.239]

Для алифатических ненасыщенных кислот попытки использовать константы ионизации для предсказания скорости этерификации оказались безрезультатными. Например, константы ионизации ( X 10 ) для масляной (№ 1), кротоновой (№ 3), аллилуксусной (№ 18) и тетроловой (№ 23) шслот [7] равны 1,50 2,03 2,11 и 2,23 соответственно, тогда как отношения скоростей этерификации (см. табл. 59) этих кислот и масляной равны 1,00 39,6 1,10 и 38,8. Уменьшение скорости у а,р-ненасыщенных кислот, вероятно, обусловлено увеличением энергии активации в связи с потерей сопряжения карбонильной групиы с а,р-непредельной связью, происходящей при образовании тетраэдрического переходного состояния. Такое объяснение применимо также и к циклопропанкарбоновой кислоте, скорость этерификации которой значительно меньше, чем у цикло-бутанкарбоновой и приближается к скорости этерификации акриловой кислоты (см. табл. 58). В циклопропанкарбоновой кислоте имеется сопряжение между трехчленным кольцом и карбонильной группой. Известны [24,6] и другие примеры сопряжения циклоиро-пильной группы с ненасыщенными функциями. [c.222]

Механизм алкоголиза хлорангидридов кислот до сих пор относительно мало изучен, особенно это относится к алкого-лизу хлорангидридов алифатических ненасыщенных кислот. В предыдущей работе [I] на примере взаимодействия аллилового спирта с хлорангидридами ос-этиленовых кислот нами показано, что порядок этой реакции изменяется от 2 до 3 в зависимости от избытка спирта по отношению к ацилхлориду. ГЬлученные рез глйгаты находятся в соответствии с выводами работы [2] по сольволизу ароилхлоридов, где высказано предпо-лонение о первоначальном образовании тюнорно-акцепторного [c.759]

В заключение следует остановиться на реакции арилирова-ния алифатических ненасыщенных соединений с помощью солей диазония по Меервейну. Акриловая кислота и ее нитрил, нитрил коричной кислоты и даже стирол в присутствии солей меди(1) (лучше всего в водном ацетоне) арилируются солями диазония, например [c.461]

Жирные кислоты (неразветвленные алифатические карбоновые кислоты с длинной цепью) в свободном состоянии встречаются только в следовых количествах, однако они являются одной из групп простых молекул, образующих многие липиды. Ацилированные фрагменты молекул, чаще всего содержащиеся в основных липидных группах, являются производными неразветвленных алифатических кислот с четным числом углеродных атомов, обычно Си—С22, но наиболее распространены кислоты С16 и С18. Найдены производные полностью насыщенных и моно-и полиненасыщенных кислот, однако производные карбоновых кислот с группой С С встречаются так же редко, как и с разветвленными цепями или с еще более сложными структурами. Среди ненасыщенных кислот более распространены соединения с г ис( 2)-стереохимической конфигурацией по сравнению с т ранс( )-стереоизомерами, и чаще встречаются несопряженные полиненасыщенные изомеры. Довольно обычны полинена-сыщенные ацильные производные, содержащие группу СН = СН—СНг. Некоторые из наиболее распространенных жирных кислот, входящих в состав липидных соединений, перечислены в табл. 20.1. [c.330]

Реакция Перкина. К рассмотренной реакции близко примыкает реакция Перкина — синтез а,р-ненасыщенных кислот из ароматических альдегидов и ангидридов алифатических кислот в присутствии солей щелочных металлов соответствующих кислот, например синтез коричной кислоты РЬСН = СНСООН [c.218]

Этот метод дает хорохние результаты для эфиров различных кислот, за исключением муравьиной кислоты и ароматических кислот, в которых карбоксильная группа непосредственно связана с ядром. Наибольшее значение он имеет для получения высших алифатических спиртов, синтез которых другими методами осуществляется с трудом. В многоосновных кислотах восстанавливаются- толькд проэтерифицированные карбоксильные группы. По этому методу получены многие гликоли. При помощи натрия и спиртов можно также восстановить ненасыщенные кислоты в соответствующие ненасыщенные спирты. [c.493]

Присоединение соединений, содержащих активную метиленовую группу (эфиров малоновой кислоты, эфиров р-кетокислот, алифатических альдегидов, нитропарафинов), к а,р-ненасыщенным кислотам и а,[В-не-насыщенным кетонам протекает в присутствии катализаторов (алкоголятов калия и натрия, пиперидина, диэтиламина и др. ), в среде этилового или метилового спирта, бензола или эфира. В зависимости от характера исходного вещества реакционную массу кипятят 10—20 минут или оставляют на 24 часа при комнатной температуре. Иногда необходимо нагре вать в течение нескольких часов. [c.566]

Для превращения карбоновых кислот в галогенангидриды довольно широко применяют два типа органических реагентов гало-тенангидриды и алифатические а,а-дигалогенэфиры. Хлористый [19] и фтористый [20] бензоилы, например, хорошо проявили себя в синтезе легколетучих галогенангидридов подобным образом ведет себя бензолсульфохлорид в углеводородных растворителях, поскольку побочный продукт, бензолсульфокислота, нерастворим [21]. Применяют также хлорангидрид фталевой кислоты [22, 23], оксалилхлорид и оксалилбромид [24, 25]. Утверждают, что для получения хлорангидридов ненасыщенных кислот лучше всего использовать оксалилхлорид [26]. Применение этого реагента в бензоле при низкой температуре предотвращает рацемизацию [27] и изомеризацию [28]. При использовании галогенангидридов получают различные, но часто вполне удовлетворительные выходы. [c.351]

Алифатические альдегиды и кетоны вст>т1ают в конденсацию с циануксусным эфиром в присутствии пииерН дина или уксуснокислого аммония с образованием эфиров соответствующих ненасыщенных кислот. Последние, путем каталитического гидрирования, могут быть превращены в алкилциануксусные эфиры, которые являются ценными промежуточными веществами в ра-личного рода синтезах. Ред. [c.294]

Реакция Курциуса была успешно применена к алифатическим, алици-клическим, ароматическим гетероциклическим кислотам, к насыщенным и ненасыщенным кислотам и кислотам, содержащим различные функциональные группы. Она может быть проведена с почти любой карбоновой кислотой и таким образом является общим способом синтеза эфиров изоциановой кислоты и соединений, которые можно получить из этих эфиров, а именно уретанов, алкильных производных мочевины и аминов. Преимущество этой реакции заключается в том, что она позволяет получать первичные амины, совершенно свободные от примеси вторичных и третичных аминов и обычно содержащие аминогруппу в точно установленном положении. [c.323]

Для синтеза используют насыщенные или ненасыщенные алифатические карбоновые кислоты С4-С30, например лаурино-вую, нониловую, себациновую, пальмитиновую, стеариновую, олеиновую, линолевую, линоленовую или их смеси. Процесс проводят при температуре 0...10 С, желательно при пониженном давлении в присутствии катализатора фазового переноса — карбоната калия. СКЗ ингибиторов, полученных на основе олеиновой кислоты, при температуре 65 °С составляет У2...77 %. Ингибиторы применяются в виде эмульсий в спирте, керосрше, сырой нефти [22]. [c.336]

Различными методами этерификации (действием ангидридов кислот в присутствии кислотных катализаторов, ацилхлоридов в присутствии пиридина, а также смесей кислот с уксусным или трифторуксусным ангидридами в присутствии кислоты) были получены разнообразные сложные эфиры целлюлозы алифатических кислот j. io высших жирных кислот ненасыщенных кислот ароматических кислот, аминокислот и сульфокислот различных двухосновных кислот и др. Сшивание цепей двухосновными KH noTfiMH нашло ограниченное применение модифицирования целлюлозы (обработки хлопчатобумажных тканей). [c.607]

К диэфирным пластификаторам относятся сложные эфиры алифатических (от щавелевой до 1,10-декандикарбоновой) и ароматических (о,л1./г-фталевых) дикарбоновых кислот и алифатических или циклических спиртов от i до С сложные эфиры насыщенных алифатических монокарбоновых кислот от Се до ie (2-этил-гексановой, 2-этилм-асляной, капроновой, стеариновой и пр.) или ненасыщенных монокарбоновых кислот от ie до С24 (олеиновой, смеси жирных кислот соевого или таллового масел) или ароматических монокарбоновых кислот (бензойной) и спиртов от С4 до i3 или гликолей и сложные эфиры тримеллитовой или пиромел-литовой кислот и алифатических спиртов от С4 до Сэ. [c.5]

Реакция Перкина (1877 г.). Ароматические альдегиды конденсируют с ангидридами алифатических монокарбоновых кислот в присутствии натриевых или калиевых солей этих кислот с образованием а,р-ненасыщенных карбоновых кислот. Механизм этой реакции аналогичен механизму альдольной конденсации, причем ангидрид карбоновой кислоты выступает в роли С—Н-кислотной компоненты. Из бензальдегида и уксусного ангидрида таким методом получают коричную кислоту [c.393]

Реакции алифатических диазосоединений с электрофильными олефинами, например с эфирами а,р-ненасыщенных кислот, а,р не-предельными кетонами и т. д., осуществляются необычайно легко при небольшом нагревании, при комнатной температуре и даже при охлаждении реакционной смеси до —20° С. Эта реакция представляет собой удобный метод синтеза производных пира-золина [c.271]

Очень хорошие результаты получаются при конденсации алифатических альдегидов с малоновой кислотой в эфирном растворе в присутствии 1 моля пиридина при комнатной температуре или при охлаждении льдом, в течение трех сутоЕс. Несмотря на 1[изкую температуру происходит отщепление углекислоты и образуются одноосновные а, 5-ненасыщенные кислоты, нанример из ма-поновой кислоты и избытка уксусного а-пьдегида получается кротоновая кислота с выходом 14—15 г из 26 г малоновой кислоты. [c.419]

При действии альдегидов и кетонов на цинк- или магнийорганические соединения, полученные из эфиров галоидзамещенных алифатических кислот, образуются зфиры соответственных ]б-оксикислот, которые отщеплением молекулы воды превращаются в зфиры а,/8-, а иногда ненасыщенных кислот. Например из дипроиилкетона и бромистого маг-нийуксусного эфира получается Д -д и п р о п и л а к р и л о в а я кислота [c.428]

Точно так же с малоновым эфиром реагируют все остальные алифатические альдегиды между тем как ароматические альдегиды конденсируются с образованием эфиров ненасыщенных кислот (ср. Б, III, 2, б). Конденсацией алифатических альдегидов под влиянием кислых веществ можно сначала получить ненасыщенные эфиры и затем присоединением к hHiVI второй молекулы малонового эфира — насыщенные злкилиденбисмалоновые эфиры. [c.453]

Внутримолекулярная циклизация хлорангидридов ненасыщенных кислот, т. восстанавливает ацилхлориды до альдегидов по цепному свободнорадикальному механизму, включающему образование ацильных радикалов (III, 373). Жекович [8] недавно иашел, что прн действии Т. (иннциа1Т)р — азодиизобутиронитрил) на хлорангидриды алифатических кислот, содержа- [c.517]

Восстановление натрием и спиртом применяется очень часто,, особенно в случае восстановления арилзамещенных a -не-насыщенных жирных кислот. Алифатические aS-ненасыщенные кислоты, не содержащие ароматических остатков, нелегко восстанавливаются по этому способу, а r- и г женасыщенные кислоты еще более устойчивы [c.25]

Перемещение двойной связи в а[5- и й.у-ненасыщенных кислотах при действии соответствующих катализаторов представляет хорошо известную реакцию Обычно для этой цели применяют воднз ю щелочь, алкоголяты натрия, углекислый натрий, аммиак, алифатические амины или пиперидин. Аналогично ведут себя -[--ненасыщенные кетоны, но для изомеризации этих соединений обычно пользуются кислыми катализаторами. [c.50]

Гомологи бензальдегида и его нитро- и галоидзамещеиные в ядре а также фурфурол и тиофеновый альдегид реагируют аналогично бензальдегиду с образованием ненасыщенных кислот. Обычно алифатические альдегиды не дают удовлетворительных результатов при этой реакции, хотя некоторые высшие алифатические альдегиды все же довольно jferKO реагируют с кислотами. При конденсации салицилового альдегида или других о-фенолальдегидов с кислота.ми одновре.менно происходит отщепление элементов воды от карбоксильной группы образовавшейся ненасьпценной кислоты и фенольного гидроксила, причем образуются лактоны. Салициловый альдегид превращается при этом в кумарин [c.198]