Теплота адсорбции чистая теплота

Изостерическая теплота адсорбции. Чистая теплота адсорбции пара. В соответствии с выражениями (111,64) и (111,108) дифференциальная теплота адсорбции идеального газа [c.144]

Робертс [245] обраш ал внимание на то, что изучение связи между теплотой адсорбции и теплотой образования может оказаться очень важным моментом в обш ем понимании процесса катализа. Он показал [245], что для многих металлов значения теплот образования окислов, нитридов, гидридов и сульфидов лишь незначительно отличается от теплот адсорбции соответствующих простых двухатомных молекул на чистых металлических поверхностях. Совсем недавно Танака и Тамару [246] сформулировали общее правило, согласно которому начальные теплоты хемосорбции таких газов, как кислород, этилен, азот, водород и аммиак, на различных металлических поверхностях могут быть определены по следующему эмпирическому уравнению [c.109]

Иногда пользуются понятием чистой теп.1[оты адсорбции. Чистая теплота адсорбции, как уже указывалось в гл. 2, представляет собой разность тепловых эффектов фазового перехода при адсорбции () и конденсации Я. [c.137]

Выявление ступеньки на кривой теплоты адсорбции возможно и путем повышения относительной величины чистой теплоты адсорбции iQa — )t где к — теплота конденсации. Благоприятным условием для этого является адсорбция гелия или неона при температурах их кипения, поскольку для гелия, например. Я- 60 Дж/моль, а теплота адсорбции обычно более чем на порядок выше (см. рисунок). Интересно, что в этих условиях метод БЭТ дает для а , совершенно неразумную величину, в то время как дифференциальная теплота адсорбции резко падает от / 1200 до / 100 Дж/моль. Последнее как раз и позволило корректно определить сначала а , а отсюда посадочную площадку гелия — 0,15 нм [1]. [c.141]

Энергия активации согласуется с длиной цепи н-парафинов так, как это показано в работе [4]. Энергии активации почти равны теплотам адсорбции. При этом нужно принять во внимание, что теплоты адсорбции были рассчитаны нами не из изотерм чистого газа, а из динамических измерений с газом-носителем. Как мы покажем ниже, изотермы, измеренные по адсорбции из потока газа-носителя, отличаются от изотерм чистого газа. [c.310]

Переходя теперь к сравнениям между теплотами адсорбции одного и того же газа на разных адсорбентах, следует снова подчеркнуть поразительное отсутствие специфичности в этом отношении. В гл. VI было привлечено внимание к тому, что величины —E , оцененные из изотерм адсорбции па основе теории полимолекулярной адсорбции, были очень близкими для одного и того же газа на весьма разнообразных адсорбентах. В табл. 14 были приведены эти величины для азота на 12 различных адсорбентах, включая непромотированные и промотированные железные катализаторы, медь, окись хрома и силикагель. Среднее из величин чистой теплоты адсорбции составляло 840 кал/моль, и ни одно отдельное значение не отклонялось от него больше, чем на 9%. [c.330]

Рубинштейн и сотр. [15] провели хроматографическое изучение поведения углеводородов на алюмохромокалиевом катализаторе, применяемом в реакциях дегидрирования и дегидроциклизации парафиновых углеводородов [16], с целью выяснения характера адсорбции и его изменения с температурой. По интенсивности уменьшения времен удерживания ( н) с возрастанием величины пробы авторы судили о сравнительной неоднородности поверхности катализатора по отношению к различным углеводородам. Теплоты физической адсорбции вычислялись на основании температурной зависимости логарифма исправленного удерживаемого объема, при этом времена удерживания и удерживаемые объемы были экстраполированы к нулю. По разности между теплотой адсорбции и теплотой конденсации вычислялась чистая теплота адсорбции. График зависимости логарифма приведенного удерживаемого объема от теплоты адсорбции указывал на неоднородность поверхности катализатора и протекание адсорбции различных углеводородов на центрах различной природы (рис. 46). [c.124]

Франкенбург указывает, что адсорбционные характеристики для водорода на вольфраме, такие, как теплота адсорбции, быстро изменяются, когда адсорбированное количество достигает 2 10 атомов водорода на 1 см мы же считаем, что адсорбционные характеристики не изменяются, пока количество адсорбированного газа не достигнет около 25 10 атомов водорода на 1 см Франкенбург нашел, что теплота адсорбции атомарного водорода на вольфрамовых порошках быстро уменьшается, когда поверхность покрывается примерно 2 10 атомами водорода на 1 см , в то время как Робертс отмечает, что теплота адсорбции на вольфрамовой проволоке сохраняется почти постоянной и быстро уменьшается только после достижения примерно в 20 раз большей концентрации водорода на поверхности. Очевидно, что вольфрамовые порошки, подвергаемые такой интенсивной тепловой обработке, которая применялась в опытах Франкенбурга, все еще не являются чистыми по крайней мере их адсорбционные свойства заметно отличаются от свойств чистых вольфрамовых проволок и лент. [c.232]

Брунауэр, Эммет и Теллер предложили уравнение для расчета многослойной адсорбции (уравнение БЭТ). Это уравнение основано на предположении о том, что уравнение Лэнгмюра соблюдается для каждого из слоев. В обычной форме уравнения БЭТ принимается, что теплота адсорбции первого слоя Qi отличается от теплот адсорбции для последующих слоев. Предполагается, что, начиная со второго слоя, адсорбированное вещество находится в жидком состоянии, так что теплота адсорбции (для /г > 1) равна теплоте испарения чистого вещества в жидком состоянии [c.215]

Для изучения адсорбции из трехкомпонентных растворов были выбраны растворы -гексан— бензол—диоксан разных концентраций, а в качестве адсорбента — силикагель с гидроксилированной поверхностью Имеются данные по адсорбции из бинарных растворов бензол—н-гексан на таком же силикагеле , позволяющие сопоставить величины адсорбции, определенные с помощью хроматографического анализа равновесного раствора, с величинами, полученными другими методами. Имеются данные по изотермам и дифференциальным теплотам адсорбции чистых паров всех этих веществ на силикагеле [c.48]

Уже давно Вильямсом дано соотношение, связывающее интегральную теплоту адсорбции чистого вещества Q с изменением поверхностного натяжения — п и его температурным коэффициентом [c.67]

При малых значениях р1р и С >1 уравнение БЭТ (XVI, 32) переходит в уравнение Лэнгмюра (XVI, Юв) в соответствии с тем, что при выводе уравнения БЭТ не было принято во внимание притяжение адсорбат—адсорбат. Поэтому уравнение БЭТ выполняется тем лучше, чем относительно больше энергия взаимодействия адсорбат—адсорбент ио сравнению с энергией взаимодействия адсорбат—адсорбат, т. е. оно хорошо выполняется лишь ири больших чистых теплотах адсорбции (при С>1). Этому условию близко отвечает, например, адсорбция бензола на поверхности графитированной сажи (изотерма адсорбции представлена нй рис. XVI, 7). На рис. XVI, 8 показана зависимость дифференциальной теплоты адсорбции (т. е. теплоты, выделяющейся на моль адсорбата при данном заполнении ) пара бензола от заполнения поверхности графитированной сажи. Из рисунка видно, что ири преимущественном заполнении первого слоя (до 6 = 1) теплота адсорбции почти постоянна (Ql= 0,2 ккалЫоль, чистая теплота адсорбции Q —L=2,Q ккалЫоль), а ири преимущественно полимолекулярной адсорбции теплота адсорбции близка к теплоте конденсации Ь. [c.453]

В случае малых чистых теплот адсорбции константа С уравнения БЭТ мала при С<2 уравнение БЭТ описывает вогнутую [c.454]

В табл. 2.1 приведены значения чистых интегральных теп-лот адсорбции воды в межслоевых промежутках монтмориллонита и вермикулита. Их анализ позволяет сделать вывод о необходимости учета тепла, выделяющегося при связывании не только первого, но и последующих двух-трех слоев воды. Теплоты адсорбции зависят от типа минерала и рода обменны> катионов. При завершении формирования первого слоя адсорбированной воды выделяется 55—70% тепла от суммарной интегральной теплоты смачивания. [c.32]

Величина, обратная по знаку изменению энтальпии адсорбции, получила название чистой теплоты адсорбции [c.43]

Дайте определение интегральной и дифференциальной теилоты адсорбции. Как находят изостерическую и чистую теплоты адсорбции [c.63]

Чтобы получить оценку порядка величины притягательных сил, Лэмб и Кулидж сравнили теплоты адсорбции с теплотами сжатия жидкостей. В их распоряжении имелись данные для семи жидкостей от 20 до 80° вплоть до давления в 12000 ат. Путем экстраполяции данных Бриджмена [ ], принимая во внимание изменения в сжимаемостях и теплотах сжатия при. высоких давлениях, они вычислили, что давление около 37 ООО ат могло бы объяснить выделение всей чистой теплоты адсорбции. Параллелизм между чистыми теплотами адсорбции и теплотами сжатия показан на рис. 84. Удивительно сходный ход обеих кривых привел Лэмба и Кулиджа к заключению, что чистые теплоты адсорбции являются просто теплотами сжатия. [c.319]

Уравнение (IX. 19) показывает, что Уог медленно убывает с го-Конкретный расчет был проведен Ильиным для адсорбции НгО на Ва304 и сопоставлен с экспериментальной величиной теплоты смачивания (чистой теплоты адсорбции) микрокристаллов Ва304 водой. Расчет по уравнению (IX. 19) при 5= 1,6 см /г, Ао=12,5А2 дал Уог = —0,50 кал/г. Величина Udis, вычисленная по уравнению (IX. 14), оказалась весьма малой, а именно —0,003 кал/г. Таким образом, суммарный эффект и = —0,503 кал/г. Измеренное значение Ох = 0,60 кал/г в первом приближении подтверждает теорию. Подобные же расчеты были проведены для молекул спиртов. [c.126]

Уравнение (IX. 6) показывает, что Uor медленно убывает с го. Конкретный расчет был проведен Ильиным для адсорбции НгО на BaS04 и сопоставлен с экспериментальным значением теплоты смачивания (чистой теплоты адсорбции) микрокристаллов BaSO водой. Вычисление при s = 1,6 м /г, Ао — 1,25 нм дало Uor — [c.134]

Уравнение (IX.6) показывает, что Uor медленно убывает с Го. Конкретный расчет был проведен Ильиным для адсорбции Н2О на BaS04 и сопоставлен с экспериментальным значением теплоты смачивания (чистой теплоты адсорбции) микрокристаллов BaS04 водой. Вычисление при s =1,6 м /г, Ло = = 12,5 дало Uor = —2 кДж/кг. Значение Udis, вычисленное по уравнению (IX.3), оказалось весьма малым, а именно —0,012 кДж/кг. Таким образом, суммарный эффект U = = —2,01 кДж/кг. Измеренное значение Qx = —2,4 кДж/кг в первом приближении подтверждает теорию. Подобные же расчеты были проведены для молекул спиртов. [c.147]

Возникновение точки перегиба можно объяснить следующим рассуждением [32, с. 353]. При абсолютном нуле молекулы могут располагаться с интервалом в один пустой центр вплоть до покрытия (см. рис. 17, цепочка I). При этом энергия взаимодействия равна нулю и теплота постоянна. Если нужно разместить хотя бы одну дополнительную молекулу, то, чтобы высвободить для нее место, необходимо уплотнить цепочку (см. рис. 17, цепочка II). При этом образуется + 1 контакт, и теплота адсорбции скачком снижается на (т + 1)/. При обычных температурах происходит размытие, и кривая становится 8-образиой. Таким образом, удалось попутно выяснить, что максимальное уменьшение теплоты адсорбции составляет (т - - Тот же результат можно получить чисто формально, вычисляя Яд по уравнению (V,21) при (ЛГ + 1)т = 7. При т = 1 имеем = 0,5 и = 21 На, что совпадает с уже упомянутыми данными для изотермы (У,5). Приведенное рассуждение справедливо, однако, только при выполнении неравенства I т — 1. [c.136]

Уравнение (IX. 6) показывает, что 1 ог медленно убывает с г Конкретный расчет был проведен Ильиным для адсорбции НгО н Ва304 и сопоставлен с экспериментальным значением теплот] смачивания (чистой теплоты адсорбции) микрокристаллов ВаЗС водой. Вычисление при 5 = 1,6 м /г, Ао = 1,25 нм дало 1]ог = = 2 кДж/кг. Значение 17 .5, вычисленное по уравнению (IX. 3] оказалось весьма малым, а именно —0,012 кДж/кг. Таким обрг зом, суммарный эффект и = —2,01 кДж/кг. Измеренное значени Qx = —2,4 кДж/кг в первом приближении подтверждает теорик Подобные же расчеты были проведены для молекул спиртов. [c.134]

Адсорбированная фаза по своим свойствам нередко сходна с жидким адсорбатом. О б этом свидетельствует приближение теплоты адсорбции к теплоте конденсации в полимолекулярной области. По этой прнч ине в. ка честве стандартного состояния сво бодного адсорбата обычно пр ьнимают чистую жидкость. В этом случае можно записать [c.475]

Причина этих расхождений, как следует из анализа уравнения БЭТ, связана со значением теплот адсорбции, определяемых членом с, и внешне выражается крутизной изгиба изотермы, обусловленного степенью локализации молекул адсорбата при низком относительном давлении. Иными словами, площадь поперечного сечения молекул адсорбата в зависимости от величины чистой теплоты адсорбции и характера их упаковки на поверхности адсорбента может иметь самые различные значения [13, 14, 18—22]. Поэтому величина удельной поверхности одного и того же твердого тела, определенная по адсорбции различных паров, иногда изменяется в достаточно широких пределах [14]. При этом установлено, что несоответ- [c.92]

Гопкинс [215] провел сравнительное изучение адсорбции н-гексана и бензола при 200°С на NaY и NH4Y. Аммонийную форму откачивали в вакууме при 280°С, если нужно было получить чистую водородную форму, и при 500°С, если изучалось влияние дегидроксилирования. При небольших заполнениях теплоты адсорбции н-гек-сана оказались близкими ( 12 ккал/моль) для всех цеолитов с увеличением степени заполнения теплоты адсорбции несколько возросли в результате взаимодействия адсорбат — адсорбат. Г опкинс считал, что молекулы адсорбируются не на катионах, а на звеньях цеолитного каркаса. Теплота адсорбции бензола на дегидроксилированном цеолите Y несколько выше (18 ккал/моль), чем на других цеолитах ( 15 ккал/моль) причем с увеличением степени заполнения теплота адсорбции на дегидроксилированном цеолите снижалась. В резуль- [c.62]

Остановимся в этой связи еще на одном интересном случае адсорбции, на саже производных углеводородов — спиртов (в настоящее время изотермы и теплоту адсорбции спиртов на графитированных сажах изучают Н. Н. Ав-гуль и И. А. Лыгина). Из рис. 16 видно, что по мере увеличения цепи углеводородного радикала теплота адсорбции спиртов растет. Интересно, что теплота адсорбции водяного пара значительно меньше, так что чистая теплота его адсорбции па графитированной саже отрицательна. Это отражается на форме изотерм адсорбции воды и спиртов. [c.63]

Теплота адсорбции, выделяемая при адсорбции парообразного вещества, может быть вычислена путем определения теплоты смачивания, т. е. количества тепла, которое выделяется при смачивании поверхности адсорбента жидким адсорбтивом. Теплота смачивания соответствут раз,вице между теплотой адсорбции пара и теплотой конденсации его в жидкость в чистом состоянии. [c.28]

Вторым критерием, используемым для экспериментального установления различий между хемосорбцией и физической адсорбцией, служит скорость протекания процесса. Доказано, что, поскольку физическая адсорбция подобна процессу сжижения газа и поскольку в обоих случаях действуют одни и те же диснерсионные силы, физическая адсорбция, как и процесс сжижения, не требует активации и потому протекает очень быстро. Хемосорбция же, аналогично большинству химических процессов, должна требовать активации. Этот критерий очень полезен для оценки характера процесса, однако, если основываться только на нем одном, то он, как и отдельно взятая теплота адсорбции, может привести к ошибочному выводу. Так, например, хемосорбция водорода и кислорода на чистой поверхности многих металлов протекает как неактивируемый процесс, доказательством чего служит то, что нри температуре жидкого азота он протекает предельно быстро. Кроме того, существует еще одно осложнение, которое может сделать этот критерий несостоятельным. Если скорость адсорбции лимитируется стадией диффузии адсорбата в порах, то физическая адсорбция на пористом твердом веществе, как, например, адсорбция углеводородов на алюмосили-катном катализаторе, может протекать крайне медленно. Такую физическую адсорбцию можно легко принять за активируемую хемосорбцию. [c.21]

Повь димому, остаегся мало сомнений в тол , что гетеро ген-ность по теплотам адсорбции чистых поверхностей ннкеля, железа, вольфрама и многих других металлов, подвергавшихся изучению, представляет индуцированную гетерогенность, обусловленную понижением поверхностной энергии полол ений, соседних с положениями, ул<е занятыми атомами водорода. Эти поверхности кажутся гомогенными по абсолютной величине теплоты адсорбции на различных кристаочлнческих плоскостях. В то же время было показано, чтх) ориентированные пленки обнаруживают пятикратную разницу в скоростях гидрирования этилена. Иными словами, кристаллографически смешанные плоскости делают поверхность для реакции гидрирования очень гетера-генной. [c.239]

Исследование антифрикционных свойств присадок показало, что коэффициенты трения снижаются в ряду амин >спирт>кислота. Это совпадало с обнаруженным у тех же соединений снижением теплоты адсорбции. Поскольку теплота адсорбции отражает прочность связи химических соединений с поверхностью металла, естественно, что ббльшая прочность связи должна способствовать большему трению. Однако это противоречит общепринятому представлению, что ббльшая реакционная способность обеспечивает меньший (а не больший) коэффициент трения при этом не принимается во внимание роль компонентов масла, а считается, что полярные присадки адсорбируются непосредственно на чистой поверхности металла. Рассматриваемые же исследования [86] показали, что полярные присадки адсорбируются не на поверхности алюминия, а на полимерной пленке, которая образуется при трибоокислении углеводородов масла. При этом трение пары сталь — алюминий определяется прочностью связи присадки с поверхностью полимерной пленки чем прочнее связь, тем [c.106]

Влияние примеси проявляется особенно резко после сильного дегидроксилирования поверхности при 1100°С (без изменения ее величины). При дегидроксилировании поверхности чистого образца аэросилогеля образуются силоксановые группы, не способные к специфическому межмолекулярному взаимодействию с тетрагидрофураном или триэтиламином. Поэтому теплота адсорбции тетрагидрофурана, триэтиламина и других органических оснований в этом случае уменьшается на величину, приблизительно равную энергии водородной связи [в случае 510Н- N(С2Н5)з на 48 кДж/моль]. Теплота адсорбции на дегидроксилированной поверхности чистого кремнезема соответствует энергии песпецифического взаимодействия триэтиламина с этой поверхностью. Если же образец аэросилогеля содержит примесь А , то при дегидроксилировании поверхности при 1100°С, наряду с образованием силоксановых групп, обнажается большое количество электроноакцепторных центров Льюиса, на которых молекулы триэтиламина хемосорбируются с выделением 210 кДж/моль. Только после заполнения всех таких центров, доступных для молекул тетрагидрофурана или триэтиламина, теплота адсорбции резко падает до теплоты неспецифической адсорбции на силоксановых группах остальной поверхности этого образца. Таким образом, для триэтиламина, например, проявляются в основном три типа взаимодействия с разными энергиями самая высокая из них ( 210 кДж/моль) обусловлена хемосорбцией на примесных акцепторных центрах, энергия 85 кДлспецифической молекулярной адсорбцией на силанольных группах поверхности кремнезема с образованием сильной водородной связи и, наконец, энергия 42 кДж/моль — неспецифической адсорбцией на силоксановых группах. Аналогичные результаты получены для тетрагидрофурана (рис. 3.23, б) и для других молекул группы В [79, 88, 90]. [c.57]

Теплоты конденсации чистых жидкостей обычно приводятся на графиках и позволяют непосредственно отсчитывать чистые теплоты адсорбции (см. гл XVII, 8, стр. 484). [c.501]

Таблица 2.1. Средние чистые теплоты адсорбции первого и последующих слоев воды в межслоевых промежутках монтмориллонитсж.

Согласно Тейлору реакции протекают на особых местах поверхности катализатора, так называемых активных центрах. Даже в чистом металле дтомы, расположенные на дефектах решетки, на реС рах и вершинах кристаллитов, ведут себя иначе, чем атомы, расположенные на плоской поверхности. Неоднородность поверхности характеризуют различными методами, изучением зависимостей дифферешщальной теплоты адсорбции или энергии активации при термодесорб1лии от степени заполнения. На изобарах адсорбции может наблюдаться несколько максимумов, что свидетельствует о наличии нескольких типов хемосорбции. В некоторых случаях неоднородность катализатора можно измерить индикаторами Гаммета, другими основаниями, с помощью инфракрасного спектра для выявления числа и силы кислотных центров. В случае бифункциональных катализаторов подбором соответствующих ядов можно оценить соотношение шФаллических и кислотных центров. Центрами могут служить группы или кластеры [c.90]

Для изучения основных закономерностей протекания адсорбционно-де-сорбционного циклического процесса в целях наглядности математичеркую модель процесса составляем [84] для адсорбционного аппарата, первоначально свободного от примеси, на вход которого в течение времени /а поступает газ с концентрацией примеси Со затем аппарат переключают на десорбцию, и в течение времени /д на тот же вход аппарата (прямоточная десорбция) поступает чистый газ. Термодинамические параметры процессов адсорбции и десорбции считаем одинаковыми. Кроме того, считаем, что теплота адсорбции мала и теплообмен между твердой и газовой фазами отсутствует. Расход газа через слой поглотителя постоянен, эффект продольной диффузии отсутствует, процесс адсорбции рассматривается во внешне- [c.236]

Разделеппе масел и смол производят на фракции 0,25—0,5 мм крупнопористого силикагеля марки АСК. Фильтрат (после первого и второго осаждения асфальтенов) пропускают через силикагель, засыпанный в стеклянную колонку диаметром 30—35 мм и высотой 1300—1650 мм. Количество силикагеля должно быть в 10—12 раз больше навески масла — смолы. Перед подачей в колонку фильтрата силикагель смачивают 275 мл алкилатной фракции для снятия теплоты адсорбции. После пропитки в колонку заливают фильтрат, предварительно упаренный до объема 50— 70 мм. Фильтрование проводят со скоростью 5 мл/мин и регулируют открытием крана внизу колонки. Вначале из колонки идет чистая алкилатная фракция, взятая для смачивания силикагеля, затем продукт, растворенный в растворителе. Оставшиеся на адсорбенте компоненты десорбируются. [c.280]

Изотермы адсорбции газов А и В иа некотором твердом теле описываются уравнением Ленгмюра. При температуре 77 К степень заполнения поверхности 0 = 0,01 чистым газом А достигается при рл = = 133-102 Па, а чистым газом В — при рв = 1330 Па. Рассчнтайто разность теплот адсорбции газов А и В. [c.72]

Чисто физическая — адсорбционная теория—объясняет ускорение реакции в присутств ии катализатора адсорбцией реагирующих веществ на поверхности катализатора и активацией адсорбированных молекул, частично за счет теплоты адсорбции. Большая концеятращия молекул в адсорбированном слое должна опособ-ствовать реакции, ускоряя ее. Согласно новым воззрениям молекулы реагарующето вещества не просто адсорбируются поверх-но стью катализатора, а располагаются на поверхно сти катализатора, притягиваясь отдельными частями к особым точкам поверхности катализатора — а-ктивным центрам. Совокупность нескольких разных активных точек на поверхно1Сти катализатора образует каталитический центр, способный адсорбировать реагирующие молеиулы и спо собствовать протеканию реакции. [c.117]