Критическая концентрация влияние потенциала

Соотношение (21) свидетельствует о важной роли нейтрализационных эффектов в механизме коагуляции реальных коллоидных растворов. Это также видно из данных о влиянии потенциала коллоидных частиц на критическую концентрацию электролитов с противо-ионами разной валентности [49, 52] [c.152]

Здесь следует сказать, что статистически независимы флуктуации тех величин, которые выбраны в качестве независимых переменных, характеризующих состояние системы. Обычно этот выбор диктуется условиями эксперимента. Безотносительно к выбору независимых переменных, характеризующих состояние системы, вопрос о статистической независимости тех или иных флуктуаций не имеет смысла. Так, например, флуктуации плотности и флуктуации концентрации статистически независимы, если в качестве независимых переменных, определяющих состояние раствора, выбраны его плотность и концентрации компонентов. Они статистически зависимы, если в качестве независимых переменных, характеризующих состояние раствора, выбрать его плотность и химические потенциалы ц. компонентов. Тогда <АрАс.>,1 фО, где индекс (1 означает, что флуктуации плотности и концентрации рассматриваются при некоторых заданных значениях химических потенциалов ц независимых компонентов раствора. Такой выбор независимых переменных может быть полезен, например, при изучении влияния гравитационного поля на рассеяние света в растворах в окрестности их критической области жидкость — пар. Некоторые результаты подобных расчетов приведены в работе А. Д. Алехина, А. 3. Голика, Н. П. Крупского, А. В. Чалого, Ю. И. Шиманского [33]. Расчеты выполнены с помощью термодинамического потенциала Р (Т, V, ц) -.= + Ри, предложенного М. А. Анисимовым [34]. [c.140]

Результаты электрохимических исследований, полностью согласующиеся с результатами коррозионных испытаний (рис. 33), приведены на рис. 34—38 и в табл. 18. Проводилось три серии экспериментов. В первой серии (рис. 34, 35) изучалось влияние содержания соляной кислоты на электрохимические характеристики титана в растворах хлоридов. Титан легче всего (при более отрицательных потенциалах и с меньшими критическими токами) пассивируется в чистой соляной кислоте, чем в подкисленных растворах хлоридов. Во всех растворах с увеличением концентрации кислоты потенциал полной пассивации титана смещается в положительном направлении, критический ток пассивации возрастает на 1—2 порядка. [c.92]

Потенциал в этой точке имеет критическое значение. Точка Б характеризует со(Зой ту концентрацию, после которой дальнейшее повышение концентрации электролита уже не оказывает влияния на скорость коагуляции, так как -потенциал частиц становится равным нулю. Вправо от точки Б находится область [c.124]

Своеобразие термодинамики критических явлений состоит в том, что в критической точке двойного раствора химические потенциалы компонентов не зависят от состава раствора [1]. Эта особенность термодинамики критических явлений оказывает решающее влияние на процессы, связанные с переносом вещества. Так как движущей силой изотермической диффузии является градиент химического потенциала [2 — 5], то превращение градиента химического потенциала в нуль в критической точке двойного раствора приводит к прекращению диффузии. Работы [6, 7, 8] установили на примере двойных жидких систем, что диффузия в критической точке двойного раствора практически прекращается, несмотря на наличие градиента концентрации. Прекращение диффузии, в свою очередь, оказывает существенное влияние на кинетику гетерогенных реакций, в которых участвует диффундирующее вещество. [c.54]

Рио. 1. Влияние температуры на критический потенциал анодной активации (потенциал питтингообразования) стали в растворах роданистого ва ия концентрации [c.11]

Правда, в области концентраций 10 —М воспроизводимость измеренных значений потенциала ухудшается. Это объясняется увеличением экспериментальных погрешностей измерений как потенциалов электродов, так и активностей, а также усилением того влияния, которое оказывает на величину критического потенциала состояние поверхности электрода. [c.143]

Так как потенциал коррозии метала в обычных средах является компромиссным потенциалом (суммарный анодный ток равен суммарному катодному току), то па потенциостатическую кривую, полученную методом внешней поляризации, оказывает влияние характер локальной катодной кривой (анализ и интерпретация кривых проведены Эделяну [27] и Мюллером [28]). По этой причине остаток кислорода в растворе, в котором происходит испытание, может вызывать отклонение от обычного хода кривой в виде образования отрицательной петли В, соответствующей катодному восстановлению растворенного кислорода, которое имеет место после критической точки пассивности. Обычная пассивная область и низкое значение положительного тока возобновляются только при потенциале срс, > как показано на рис. 10.36. Другие ионы могут также влиять на ток. Если они — окислители, они будут оказывать тот же самый эффект, что и растворенный кислород. Однако некоторые из них могут увеличивать наблюдаемый ток до значений, намного превышающих действительный коррозионный ток системы. Поляризационная кривая, полученная на титане [29], показывает уровни тока в пассивной области, которые не согласуются с более низкими скоростями коррозии, определенными гравиметрически, по концентрации ионов Т1 + в растворе. В случае присутствия железа в нейтральной воде [30] плотность тока в пассивной области про- [c.605]

С-Потенциал в этой точке имеет критическое значение. Точка Б характеризует собой ту концентрацию после которой дальнейшее повышение концентрации электролита уже не оказывает влияния на скорость коагуляции, так как С-потенциал частиц становится равным нулю. Вправо от точки Б находится область быстрой коагуляции, где скорость коагуляции не зависит от концентрации электролита. [c.124]

Аномальное влияние малых добавок ацетона на выделение полония может быть связано с воздействием ацетона непосредственно на электродные процессы. Увеличение содержания ацетона сдвигает ионные равновесия в сторону повышения устойчивости хлорокомплексов полония, что частично препятствует гидролизу, и выделение полония возрастает. Помимо самопроизвольного выделения полония на металлах для исследования состояния полония применялся метод электрохимического выделения с приложением внешней ЭДС [ieo-ie2] Этот метод позволяет определять валентное состояние полония в растворе и устанавливать образование комплексов и нерастворимых соединений Валентность полония определяется по величине критического потенциала выделения при данной концентрации полония в растворе. Так, при помощи этого метода был обнаружен факт диспропорционирования 2Ро Po -fPo в растворе и получена константа диспропорционирования — Х=10 8 Далее было установлено, что в азотной кислоте при концентрации ее выше 1.5 н. Ро в значительной степени окисляется до Ро" . Показано, что потенциал выделения полония в присутствии комплексообразователей значительно снижается 1 ]. Подробнее эти исследования изложены в гл. IV. [c.107]

Клинг и Ланге [501 в ходе обширных исследований механизма моющего действия измерили электрофоретическую подвижность частиц ламповой сажи окиси железа и порошкообразного лигнита в растворах различных анионных катионных и неионогенных моющих веществ, а также полимерных веществ обладающих способностью суспендировать частицы загрязнений. Оказалось что анионактивные вещества повышали отрицательные значения электрокине тического потенциала, катионактивные—изменяли знак заряда частиц на обра тный, а неионногенные полиоксиэтиленовые соединения значительно снижали -потенциал. Противоположное влияние на электрокинетический потенциал оказывали карбоксиметилцеллюлоза и метилцеллюлоза, хотя по своему влиянию на моющее действие они очень сходны. Кривые зависимости -потенциала от концентрации поверхностноактивного вещества часто наиболее резко изменяют свой ход вблизи критической концентрации мицеллообразования. [c.349]

Различают быструю коагуляцию, при которой каждое столк-/новение ведет к сцеплению частиц, и скорость не зависит от концентрации электролита, и медленную коагуляцию, скорость которой зависит от концентрации коагулирующего электролита. Эта зависимость показана на рис. 112. На оси ординат нанесены значения скорости коагуляции ы, на оси абсцисс — концентрация электролита с. Участок Оа кривой скорости коагуляции характеризует область устойчивости коллоида. Здесь скорость коагуляции практически равна нулю. Область диаграммы между точками а и б отвечает медленной коагуляции, в которой скорость коагуляции постепенно растет с увеличением концентрации до некоторого предельного значения. Точка а. отвечающая критическому значению -потенциала (30 мв), соответствует порогу коагуляции, т. е. наименьшей концентрации, при которой начинается коагуляция. Точка б, характеризует ту концентрацию электролита, по достижению которой концентрация электролита далее не оказывает влияния на скорость коагуляции, так как -потенциал частиц становится равным нулю. Правее точки б находится область быстрой коагуляции, в пределах которой скорость коагуляции не зависит от концентрации электролита. [c.336]

Было установлено, что с повышением концентрации и валентности ПОПОВ глубина вторичного минимума увеличивается, приближаясь к наибольшему значению при критической концентрации ионов. Потенциал поверхности частиц оказывает слабое влияние на соотношение между глубиной этого минимума и содержанием электролита. В случае фиксации пластин при сохранении между ними жидкой прослойки, усилие, которое необходимо приложить для их удаления друг от друга, возрастает до 1 10 duHj M при увеличении потенциала поверхности щ от нуля до < . Для сферических частиц величина силы, отнесенная к радиусу частицы, изменяется в пределах 0ч-1 Ю" дин1см при О < ui < оо. [c.162]

Было обнаружено, что коагулирующее действие электролитов прежде всего определяется величиной заряда тех ионов, знак которых противоположен знаку заряда коллоидных частиц, т. е. совпадает со знаком противоиона коагулирующее действие резко возрастает с увеличением заряда коагулирующего иона. По мере увеличения концентрации электролита заметная коагуляция проявляется только выше некоторой критической концентрации Ск, получившей название порога коагуляции. Отношение порогов коагуляции одно-, двух- и трехзарядных противоионов приближенно равно 1 0,016 0,0015 соответственно обратные величины, получившие название коагулирующей способности, образуют ряд чисел 1 60 700, приблизительно пропорциональных шестой степени валентности коагулирующего иона правило Шульце — Гарди). Было замечено, что вблизи порога коагуляции абсолютная величина -(потенциала, независимо от знака заряда коллоидных частиц, оказывается сниженной примерно до 30 мВ (точнее, находится в пределах от 25 до 50 мВ). Тщательные исследования коагулирующего действия разл ичных электролитов одного валентного типа показали, что они образуют лиотропные ряды, близкие к лио-тролпьш рядам, определяемым по участию в ионном обмене и влиянию электролитов на электрокинетический потенциал (см. 6, гл. VII). [c.295]

Для экспериментальной проверки теории необходимо знать ионную силу раствора, потенциал диффузного слоя, постоянную Л, толщину слоя Ло и лапласовский перепад давления в пленке. Ионную силу раствора сравнительно просто вычислить, исходя из концентраций электролита и концентрации ПАВ при условии, что последняя не превышает критической концентрации мицеллообразования. Лапласовский перепад давления определяют независимым методом. Часто поверхностный потенциал фо находят, полагая 100%-ную диссоциацию молекул ионогенного ПАВ, адсорбированных на межфазной границе. При этом его значение, как правило, оказывается сильно завышенным по сравнению с величиной фб-потенциала, полученной на основании опытных данных о равновесной толщине пленки. Например, для пенных пленок, стабилизированных На-додецилсульфатом (площадь, приходящаяся на одну молекулу в поверхностном слое, равна 52А ), при ионной силе 5-10 моль1л г зо = 224 мв, в то время как из результатов измерения равновесной толщины слоя следует, что = 39 мв [130]. Однако такое различие не вызывает существенного изменения расчетной величины постоянной взаимодействия А, поскольку влияние потенциала на толщину равновесных пленок не очень велико. [c.71]

Проверка соотношения Z = onst, а также изучение влияния потенциала поверхности на критическую концентрацию коагуляции проведены Ватанабе и Готохом [147]. Применяемая ими экспериментальная установка (рис. 40) состояла из [c.77]

Исследуемые добавки существенное влияние оказывают на ход анодной поляризационной кривой в области потенциалов активного растворения стали. Это проявляется в значительном уменьшении критического тока пассивации, причем с ростом концентрации добавки до 0,2 г/л тормозящий эффект увеличивается, а выше этой концентрации — уменьшается в соответствии с изменением стационарного потенциала. При равных концентрациях добавок в пределах до критической концентрации 0,2 г/л тетрабу-тиламмоний иодистый тормозит анодный процесс значительней, чем гексадецилтрипропиламмоний бромистый, наименьшей ингибиторной способностью обладает октадецилтриметиламмоний хлористый. [c.46]

При концентрациях добавок выше 0,2 г/л величина критического тока растворения минимальна для гексадецилтрипропиламмония бромистого. В данном случае максимальный тормозящий эффект наблюдается для бромистой соли. Интересно отметить, что с увеличением концентрации добавок потенциал пассивации смещается в положительную область. Этот факт свидетельствует о том, что ингибиторы снижают анодную пассивируемость стали пассивность наступает при более положительном потенциале, чем в отсутствие добавки. С повышением концентрации добавок выше критического предела, где тормозящий эффект снижается, а стационарный потенциал смещается обратно в отрицательную область, потенциал пассивации не меняется. Вероятно, смещение потенциала пассивации происходит из-за экранирования поверхности адсорбировавшимися анионами и ограничения таким образом доступа растворенного кислорода к поверхности металла. Естественно предположить в данном случае, что пассивность в присутствии добавок наступает после частичной десорбции анионов, вызванной анодной поляризацией. На величину тока растворения в области оптимальной запассивированности ингибиторы существенного влияния не оказывают. Лишь значительные концен- [c.46]

На возможность существования связи между моющим действием и элек-трокинетическим потенциалом твердой фазы в растворах поверхностноактивных веществ указывали многие исследователи, Стенлей [99], измерив электрокинетический потенциал хлопковых, шерстяных и найлоновых волокон в растворах моющих веществ, получил кривую зависимости плотности заряда на волокне от концентрации раствора. Эта кривая имела вид типичной адсорбционной изотермы, количество же адсорбированного на волокнах поверхностноактивного вещества характеризовалось нелинейной зависимостью от изменения плотности заряда. Клинг с сотрудниками [100] измерил электрокинетический потенциал наиболее широко применяемых волокон и типичных твердых загрязнений в растворах моющих веществ. В отдельных работах было показано, что наибольшая эффективность моющего действия наблюдается в растворах, в которых волокно и твердые частицы загрязнений имеют высокий электрокинетический потенциал [101]. Однако в ряде случаев, особенно при использовании неионогенных моющих веществ, такая зависимость отсутствует, и, например, некоторые из этих веществ, имея низкий потенциал, обладают вместе с тем превосходной моющей способностью. Интересно отметить, что добавки метилцеллюлозы приводят к снижению потенциала частиц загрязнении и волокон, тогда как карбоксиметилцеллюлоза увеличивает его. Этот результат согласуется с эффективным действием последней в производственных процессах отмывки и слабым влиянием на них метилцеллюлозы. Независимо от этих работ Дошер [102] на большом числе примеров показал, что моющее действие неионогенных и катионактивных веществ по отмыванию угольных загрязнений, а также их стабилизирующая способность совершенно не соответствуют значениям электрокинетического потенциала. Отсутствие подобной связи между зарядом частиц и стабилизирующим действием наблюдалось и в неводных системах, содержащих твердые загрязнения и маслорастворимые поверхностноактивные вещества [102]. Несмотря на эти исключения, весьма вероятно, что для типичных анионактивных моющих средств электрический заряд волокон и частиц загрязнений играет значительную роль в их моющем действии. Интересно, что кривая зависимости электрокинетического потенциала от концентрации в системе жирный алкилсульфат натрия—хлопковое волокно резко идет вверх по достижении критической концентрации мицеллообразования, т. е. в той же области концентраций, где резко возрастает и моющее действие. [c.371]

ВОЗМОЖНОСТЬ анодной защиты ее в таких растворах [24]. Как показали исследования, в растворах нитрата аммония (pH 5) увеличение концентрации NH4NOз от 1 до 6 н. почти не влияет на область активного растворения и величины фкр и фпас. Значения скорости растворения Ст.З в активной области при постоянном потенциале, вычисленные по убыли массы образцов, результатам анализа раствора и количеству электричества, практически совпадают (табл. 3.2). В растворах сульфата аммония скорость растворения стали значительно выше, чем в растворах нитрата аммония при постоянном pH. При добавке к такому раствору аммиачной селитры скорость растворения стали в активном состоянии, критическая плотность тока и потенциал пассивации снижаются. При достаточной концентрации аммиачной селитры практически полностью подавляется влияние сульфата аммония на л и г кр. [c.42]

Жолио-Кюри показал также, что полоний может выделяться как на катоде, так и на аноде, и исследовал влияние на критический потенциал различных других факторов, как физических (скорость перемешивания, сила тока и т. д.), так и химических (состав раствора). Например, в ще.лочпом растворе потенциал катодного осаждения сильно изменяется в зависимости от природы и состояния электрода и от его предварительной поляризации. Потенциал осаждения регулярно изменяется с концентрацией ш,елочи. Все это заставляет предположить, что осаждение здесь связано с вторичным эффектом, вызванным восстановлением ионов РоОд водородом в момент выделения. Анодный потенциал выделения полония в этой среде, напротив, не зависит, по-видимому, от щелочности раствора и природы анода, что указывает на возможность образования трехокиси непосредственным разрядом иона РоОд. Прибавление восстановителей даже в ничтожных количествах вызывает смещение потенциалов выделения, которое, несомненно, соответствует восстановлению полония до более низкой валентности. [c.515]

Как продолжение этой работы Даноном и Гайсинским [ ] были проведены исследования влияния гетероген-ност11 поверхности, исходя из равновесного распределения вещества между двумя фазами. Для еще большего расширения области изучения применимости закона Нернста авторами был определен критический потенциал осаждения ТЬС из растворов с концентрацией 10 п. на золотых и серебряных катодах. Определение критического потенциала осаждения было сделано методом Хевеши и Панета. Результаты этих опытов представлены на рис. 234. [c.528]

В тех случаях, когда электрофоретическое осаждение происходит в присутствии растворимого анода, на действие Н+- и ОН -ионов накладывается влияние ионов металла, перешедших в раствор. Например, в кислых растворах эти ионы совместно с Н способствуют перезарядке частиц полиэтилена, уменьшая отрицательный электрокинетический потенциал частиц, а также критическое время осаждения (с 60 до 30 сек). В щелочной же среде происходит конкуренция двух противоположно действующих ионов (металла и гидроксила). При небольших концентрациях щелочи (< 5-10 моль л) преобладает действие ионов металла, в результате чего полиэтилен еще может осаждаться на катоде. Дальнейшее же увеличение концентрации щелочи (5-10 — 1 молъ1л) приводит к перезарядке коллоидных частиц, [c.12]

В работе [116] было показано, что в 40%-ной H2SO4 при 25 °С титанил-ионы не оказывают существенного влияния на потенциал и ток пассивации титана. Было высказано предположение, что более легкая пассивация титана в присутствии в растворе титанил-ионов объясняется основным действием их не на анодный, а на катодный процесс. Такой же точки зрения придерживались и в работе [117]. Эти авторы полагали, что в активной области потенциалов происходит восстановление Ti (IV)- до Ti (III)-ионов, которые диффундируют вглубь раствора и окисляются растворенным кислородом опять до Ti(IV)-ионов. Со временем происходит повышение концентрации Ti(IV)-ионов, ток восстановления которых становится выше критического тока пассивации титана. В итоге титан пассивируется, чего не могло произойти в отсутствии Ti (IV)-ионов, так как одного растворенного кислорода из-за его ограниченной растворимости недостаточно для обеспечения требуемой плотности катодного тока. [c.47]

Адсорбция ионов в закреплённую часть двойного слоя оказывает огромное влияние на С-потенциал введением соответствующих ионов можно вызвать обращение его знака и изменение направления движения в цитированных монографиях содержатся обширные данные по этому вопросу. Увеличение валентности чрезвычайно резко повышает эффективность ионов. С-потенциал тесно связан также и с устойчивостью лиофобных коллоидов при его понижении до некоторого критического значения диспергированные частицы быстро коагулируют. Ионы противоположного знака по отношению к заряду коллоидных частиц легко адсорбируются и вызывают коагуляцию. Их эффективность при этом резко возрастает с увеличением валентности, согласно известному правилу Шульце-Гарди . Специфические свойства тех или иных ионов, облегающих адсорбцию, также имеют значение например, для ряда натриевых солей ароматических сульфокислот введение алифатичесхой боковой цепи понижает концентрацию, необходимую для заданного уменьшения С-потенциала, в три раза на каждую добавочную группу СНд в боковой цепи , что является одним из примеров правила Траубе. [c.458]

В работе [1] рассматривалось влияние поверхностно-активных анионов на пассивность нержавеющих сталей (13% Сг и 18% Сг— 8 о N1) в различных средах, слегка подкисленных неорганическими или органическими кислотами Г2]. В случае н-лаурилсульфата натрия наблюдалось довольно заметное усиление общей коррозии во всех изученных кислотах (серной, соляной, уксусной, молочной и лимонной). Анодные поляризационные кривые, полученные потен-циодинамическим методом, указывали на резкое возрастание критического анодного тока и на небольшой сдвиг первичного потенциала пассивации Ярр в сторону более положительных значений. В 0,02 н. НС1 присутствие н-лаурилсульфата натрия вызывало зависящее от концентрации расширение области пассивности. Сохранение состояния пассивности при потенциалах, превышающих рр, было подтверждено результатами фотомикроскопического анализа образцов, подвергавшихся поляризации в потенциостатических условиях. [c.473]

Колотыркин [22] предполагает, что ионы, подобные С1 , Вг и I , могут непосредственно участвовать в процессе анодного растворения металла при анодных потенциалах, превышающих некоторое критическое значение. Действительно, в присутствии иона иода железные электроды почти не поляризуются выше некоторого значения потенциала. Хойслер и Картледж [121 выдв1шули гипотезу, согласно которой ион иода участвует в анодной реакции, хотя его присутствие на поверхности железа в этой области потенциалов не обнаруживается экспериментально в опытах с меченым 1 . Не согласуются между собой результаты, полученные разными авторами, относительно влияния иона хлора на анодную кривую при потенциалах, не слишком отличающихся от потенциала свободной коррозии. Тем не менее экспериментально установлено, что влияние иона хлора существенно зависит от соотношения между концентрациями этого иона и других анионов, присутствующих в растворе [21, 23, 24]. [c.492]

Длительность работы ОРТА зависит от толщины активного покрытия и условий, в которых они работают. Обычно количество активной массы, наносимое на аноды, определяет срок их службы от 2 до 4 лет. В большинстве случаев выход из строя ОРТА связан о постепенным разрушенпем активного слоя анода или увеличением переходного сопротивления между титановой основой и слоем активной массы. После выхода из строя ОРТА титановую основу электрода можно вновь использовать для нанесения нового слоя активной массы. На стойкость ОРТА при анодной поляризации оказывают влияние концентрация хлорида натрия в растворе, плотность тока и температура. Уменьшение концентрации Na l, повышение плотности тока и снижение температуры способствуют возникновению критических условий и нарушению пассивации ОРТА. Критический потенциал для ОРТА составляет 1,45—1,5 В [14]. Любое изменение параметров процесса, приводящее к увеличению потенциала выше 1,5 В, ведет к разрушению анода. В связи с этим для каждого состава электролита характерны определенные условия ведения электролиза. [c.13]

Смотреть страницы где упоминается термин Критическая концентрация влияние потенциала: [c.36] [c.191] [c.253] [c.154] [c.142] [c.152] [c.298] [c.560] [c.143] [c.127] [c.138] [c.551] [c.433] [c.382] [c.281] [c.249] [c.320] [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология