Стеклование полимеров теории

Некоторые исследователи считают, что процесс стеклования полимеров и неорганических стекол объясняется главным образом процессами структурирования физической природы, например в результате образования полярных узлов молекулярной сетки при понижении температуры. Вероятнее всего, процесс образования в линейных полимерах физических поперечных связей флуктуационной природы является не главным, а сопутствующим процессом, приводящим к дополнительной. потере сегментальной подвижности при понижении температуры. Например, бутадиен-нитрильные сополимеры содержат в цепи боковые полярные ни-трильные группы СЫ, которые способны образовывать поперечные физические связи между макромолекулами. Замечено, что чем больше концентрация в сополимере нитрильных групп, тем раньше происходит стеклование при охлаждении. Это явление не противоречит релаксационной теории стеклования, которая допускает, что низкомолекулярная жидкость, расплав полимера или эластомер изменяют структуру при понижении температуры. Структура, [c.86]

Кинетическая теория дает результаты, вполне удовлетворительно согласующиеся с экспериментальными данными изучения структурного стеклования полимеров. В первом приближении каждая кинетическая единица (сегмент) может принимать два энергетических состояния — основное и возбужденное (рис. 2.3)—и характеризоваться одним временем релаксации т (вместо совокупности [c.40]

Теории стеклования полимеров [c.96]

Бикки [6.8, 6.9] предложил также молекулярную теорию прочности линейных полимеров выше температуры стеклования и теорию прочности сшитых эластомеров. Для обоих типов материалов моделью полимера служит пространственная сетка, но с узлами различной природы. Автор считает и (это доказано в последующем многими исследователями), что линейный полимер представляет собой молекулярную сетку с узлами, в которых действуют физические связи, а сшитый эластомер — сетку с гораздо более прочными химическими поперечными связями. [c.148]

Другим предположением, на основании которого может быть получена концентрационная зависимость вязкости растворов полимеров, является гипотеза об аддитивности пе только занятых, но и свободных объемов. Здесь, однако, не учитывается возможный эффект изменения объема раствора при смешении. Исходное уравнение этой теории представляет собой количественную формулировку допущения об аддитивности свободных объемов компонентов при температурах выше области их стеклования . Это значит, что /е = Ф2/2 + (1—Ф2)Л> где Фа объемная доля полимера в растворе, а /а — его свободный объем. Предполагается также, что условием стеклования полимера и растворителя является равенство соответствующих относительных свободных объемов величине 0,025. Кроме того, как обычно, = 4,8-10" К Тогда [c.219]

Метилметакрилат. Кинетику дисперсионной полимеризации метилметакрилата в органической среде нельзя объяснить, если не учитывать большого изменения наблюдаемой скорости в ходе полимеризации в массе. В этом случае гель-эффект приводит к ярко выраженному уменьшению значения константы скорости обрыва цепи и к соответствующему значительному увеличению концентрации радикалов и росту скорости полимеризации. При больших конверсиях константа скорости роста Кр уменьшается при приближении к температуре стеклования полимера, что затрудняет даже диффузию мономера к макрорадикалам. Этот эффект детально исследован Шульцем и объяснен в терминах ди узионной теории [96]. Сообщено о возрастании константы наблюдаемой скорости в 30—50 раз при температурах 80 °С. На рис. IV. 18 показано изменение фактора F ускорения процесса, определяемого как отношение кажущейся константы скорости первого порядка к ее начальному значению при низкой конверсии и той же температуре, в зависимости от конверсии при полимеризации метилметакрилата в массе. [c.208]

Экснериментальные данные, приведенные в настоящей работе, соответствуют теории деформации линейных полимеров, предложенной Каргиным и Слонимским [4]. Однако в то время как эта теория предусматривала два вида стеклования полимеров за счет увеличения мен<молекулярного или внутримолекулярного взаимодействия, сопровождающегося увеличением жесткости цепей, в нашей работе показан третий случай понижения гибкости цепи за счет временного действия внешнего механического напряжения при постоянной температуре. [c.277]

В рамках изложенных положений С.— ироцесс, во многом аналогичный плавлению. Хотя разрушение регулярной кристаллич. решетки без сомнений отличается от разрушения сетки межмолекулярных связей в за-стеклованных полимерах, эта аналогия иозволяет понять эмпирич. линейную зависимость между Г д и полимера. Теория объясняет также изменение релаксационных свойств полимера при введении различных пластификаторов, зависимость от состава для [c.248]

Вращательные движения радикала, для которых нарушается условие > 10" сек, называют медленными. К области медленных движений, например, относится точка стеклования полимеров. Изучался [291 вид спектра ЭПР радикала в полистироле при изменении температуры. Оказалось, что близ температуры стеклования полистирола (80 С) скачкообразного изменения спектра, а значит и времени т , не происходит. Следует ожидать изменения температурной зависимости вращательной подвижности радикала вблизи точки стеклования полимера. Отсутствие теории медленных вращений не позволяет проверить эту гипотезу. В работе Ицковича [36] вращательные движения иминоксильного радикала-моделируются случайными перескоками. Результирующие спектры, рассчитанные машинными методами, очень напоминают экспериментальные спектры. Однако Ицковичу удалось лишь грубо связать вычисленные спектры с физической характеристикой вращательного движения — временем т . В связи с проведенными экспериментами [5] в Институте химической физики АН СССР разрабатывается теория формы линии ЭПР в области медленных вращений радикала, которая использует модель броуновской вращательной диффузии [37,38] и которая уже объяснила, в частности, эффект сдвига компонент СТС, наблюдавшийся в работе [5[. [c.155]

Аналогичные максимумы имеются и на кривой зависимости — Т при заданной V. При этом также фиксируются области проявления дипольно-групповой (при низких температурах) и дипольно-сегментальной (при более высоких температурах) подвижности. Последний максимум соответствует области стеклования полимера при заданной частоте V. Теория метода диэлектрических потерь изложена в книге Сажина и др. . [c.73]

Одной из наиболее подробно разработанных теорий стеклования является теория, основанная на представлениях об изменениях свободного объема при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние и наоборот. [c.141]

Несмотря на многочисленные экспериментальные данные, подтверждающие изложенные выше точки зрения, и ясность физической картины явления стеклования, ряд авторов рассматривают стеклование полимеров как фазовый переход второго ряда - что резко противоречит термодинамической теории фазовых превращений . [c.37]

Диффузия в полимерах определяется наличием свободного объема, связанного с существованием молекулярных неплотностей. Согласно теории Я- Френкеля, в твердых телах в результате теплового движения происходит образование дырок , т. е. разрывов непрерывности в молекулярной упаковке. Поэтому в полимерах, основными подвижными элементами которых являются сегменты, скорость проникновения диффундирующего растворителя будет зависеть от подвижности сегментов, которая определяется температурой стеклования полимера [93, с. 14]. [c.113]

В теории Гиббса и Ди Марцио процесс стеклования полимера рассматривается с позиции термодинамического состояния системы, определяемого числом возможных конформаций макромолекулы. Предполагается, что возможные способы ориентации звеньев цепи можно свести к двум крайним случаям, отвечающим высоким 81 и низким 82 зна-чениям энергии конформеров. Применительно к поворотно-изомерной модели цепи, первое может быть отнесено к гош-изомерам, второе -к транс-изомерам. При Т > Т, для полимера характерны большой кон- [c.151]

Поскольку Тг является температурой, при которой избыточная энтропия переохлажденной жидкости (в данном случае аморфный полимер) по сравнению с кристаллом становится равной нулю, то стеклование в теории Гиббса-Ди Марцио рассматривается как фазовый переход второго рода. Действительно, при стекловании соблюдаются некоторые формальные признаки такого перехода - скачок теплоемкости, резкое изменение коэффициента объемного расширения и др. Кроме того, было показано, что при стекловании имеет место перераспределение гош- и транс-изомеров, как это и предлагалось согласно теории Гиббса-Ди Марцио. На практике оказалось, что всегда Т, > Г2. Поэтому авторы теории предположили, что Т2 = Т, лишь при бесконечно малых скоростях охлаждения полимера, когда релаксационные явления в полимерах сводятся к минимуму. Но даже при этом условии отождествлять стеклование с фазовым переходом второго рода некорректно, т.к. стеклование фиксирует метастабильное состояние, энтропия которого при любых температурах больше энтропии кристаллического состояния. Таким образом, следует считать, что имеют место два независимых перехода при Тг и Тс, которые коррелируют друг с другом. Дальнейшее развитие термодинамическая теория стеклования получила в работах Адама и Гиббса. [c.152]

Кинетическая теория стеклования. Для полярных полимеров с сильным межмолекулярным взаимодействием хорошие результаты дает теория Журкова, одна из первых теорий стеклования. Согласно этой теории, стеклование полимера, т.е. прекращение теплового движения сегментов, обусловлено образованием пространственной сетки слабых межмолекулярных когезионных связей - дипольных, донорно-акцепторных (в том числе и водородных). [c.152]

Для теории структурного стеклования фундаментальным понятием является скорость молекулярных перегруппировок, т. е. молекулярные релаксационные процессы, определяющие быстроту перестройки структуры в жидкостях или системах с жидкой структурой, к которым относятся незакристаллизованные полимеры или расплавы полимеров. Квазинезависимыми структурными единицами, участвующими в перегруппировках, являются кинетические [c.83]

При температурах значительно выше температуры стеклования или плавления полимеров измерение ширины линии затруднительно, поэтому целесообразно измерять времена ядерной магнитной релаксации Т1 и Т2. Из данных рис. 8.8 следует наличие расхождений с результатами теории (пунктирная кривая), основанной на предположении о виде функции корреляции (8.10). При повышении температуры не обнаруживается тенденции к сближению Т1 и тз, которое, согласно теории, должно наступать сразу после проявления минимума Ть Еще более существенно наличие при высоких температурах двух поперечных времен релаксации и одного продольного. [c.225]

В настоящее время в теории релаксационных явлений полимеров каилучшим образом описаны а-процесс релаксации, связанный с сегментальным движением и процессом стеклования полимеров, а также химические процессы релаксации в сшитых эластомерах [76]. Важное значение при этом имеет уравнение Вильямса — Лан-делла — Ферри, которое лучше всего выполняется для полимеров в переходной области (из высокоэластнческого в стеклообразное состояние). [c.125]

Согласно молекулярно-кинетической теории, при u = onst сила трения F с понижением температуры увеличивается по линейному закону. Экспериментальная проверка показала, что это справедливо лишь в определенном интервале температур. При некотором значении температуры Тк сила трения резко падает. Эта температура, называемая критической, несколько выше температуры стеклования полимера. Понижение F с уменьшением температуры ниже критической Тц связано главным образом с резким увеличением модуля упругости, а следовательно, с уменьшением 5ф. Значение Г, можно рассчитать исходя из тех же соображений, которыми мы пользовались при расчете критической скорости скольжения. При и = onst с понижением температуры время оседлой жизни Т] практически остается постоянным, но зато значительно увеличивается время процесса самодиффузии сегментов цепей Т2, в результате [c.375]

Математическое выражение теории Канига для понижения температуры стеклования полимера имеет вид [c.152]

Как уже отмечалось выше, зависимость между индивидуальными свойствами и структурой изолированных макромолекул и макроскопическими свойствами полимеров в блоке является достаточно сложной. Поэтому на современном уровне полимерной науки, которая развивается на основе самых общих представлений о специфических особенностях ценных молекул, по мере дальнейшей детализации теории удается лишь косвенно выяснить связь между индивидуальными характеристиками макромолекулы и йекоторыми физическими свойствами полимера. Иначе говоря, в настоящее время предсказания теории можно использовать лишь для нахождения корреляционных соотношений между структурой и свойствами полимера. Например, вряд ли можно говорить о возможности описания физических свойств расплавов или концентрированных растворов полимеров в терминах индивидуальных характеристик макромолекул. Задача детального обсуждения зависимости между различными макроскопическими свойствами и молекулярным строением полимера выходит за рамки предмета настоящей главы, и поэтому мы рассмотрим лишь два параметра, а именно температуру плавления и температуру стеклования полимера, которые, по-видимому, проявляют наиболее четкую связь со структурой макромолекул. Кроме того, анализ этих свойств подтвердит высказанную ранее идею о том, что молекулярная структура не является единственным фактором, определяющим макроскопические свойства полимера. [c.164]

Гебауэр и др. [321] показали, что прочность пористой керамики значительно возрастает в результате ее импрегнирования полиметилметакрилатом или полистиролом. И в этом случае наибольшее упрочнение отмечено для более пористых образцов. В аналогичной работе Гебауэр и др. [320] показали, что решающее влияние на упрочнение оказывает состояние полимера, а не только его количество в системе. В этой работе обнаружено, что прочность образцов, импрегнированных полихлорстиролом и поли-грег-бу-тилстиролом, уменьшается при температуре, близкой к температуре стеклования полимеров. Хассельман и др. [369—371] рассмотрели явление упрочнения в результате импрегнирования полимерами в рамках теории механического усиления. [c.308]

Таким обрсзом, стеклообразное состояние представляет собой состояние относительного равновесия, т. е. мета-стабильное состояние . Однако особенность этого состояния заключается в том, что полимер может пребывать в нем весьма длительное время, практически неограниченно долго. Таксе длительное сущестзование полимеров в состоянии относительного равновесия, по-видимому, обусловлено наличием в них достаточно устойчивых надмолекулярных образований . Существуют различные теории стеклования полимеров . [c.101]

Более того, анализ характера изхменений АС, Аа или Др в интервале 267 О в рамках кинетических теорий стеклования (см. ниже) в принципе позволяет выявить тонкие различия параметров структурной релаксации, описывающих стеклование полимеров различной химической природы. [c.64]

Межмолекуляриое взаимодействие влияет прежде всего на кинетическое поведение макромолекул. Так, наличие межмолекулярных сил определяет стеклование полимеров в блоке. Для высокоэластической деформации необходимо наличие гибкости у полимерных цепей. Ноэтому лри тех температурах, при которых межмолеку.пярные силы способны фиксировать положение звеньев макромолекул в блоке, высокоэластическая деформация невозможна и полимер находится в стеклообразном состоянии. Соответствующие представления были развиты С. Н. Жур-ковым[3 ] при построении теории пластификации полимеров. [c.413]

Предполагается, что поляризация электрическим полем вы-псль>-ется при температуре стеклования полимера, которую можно определить, например, методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Теория Майера — Заупе сама подсказывает путь определения величины Она устанавливает соотношение между g и температурой Tn i (при нулевой напряженное и поля), при которой происходит фазовый переход первого рода (нематическая фаза — изотропная фаза), если Tn-i>-T , или он мог бы произойти при условии Tn-i[c.443]

Сгруктура и физические свойства блочных полимеров конфигураиля полимерной цепи-процесс кристаллизации - ориентащ1я и вытяжка -реология и механические свойства полимеров — вязкотекучее состояние — кинетическая теория высокоэластичности — высокоэластичность полимеров — стеклообразное состояние и стеклование полимеров — механические свойства кристаллических полимеров. [c.379]

Неупорядоченность, присущая аморфным полимерам, является причиной появления структурных дырок , неподвижных при температуре, меньшей температуры стеклования, и подвижных при более высокой температуре. Поэтому выше температуры стеклования дырки играют роль центров движения, поскольку все свободное пространство необходимо для сегментальной диффузии (лежащей в основе течения). Иначе говоря, полимерные сегменты перепрыгивают в дырки (оставляя позади новые) в процессах диффузии и те-, чения. Скорость этих сегментальных процессов увеличивается с ростом температуры и уменьшается с увеличением энергии межсег-ментального (межмолекулярного) взаимодействия, обычно выражаемыми через энергию активации вязкого течения. Кинетическая теория жидкостей Эйринга [43] основана именно на этой молекулярной модели. Впервые она была сформулирована применительно к течению мономеров, при этом в ней предполагалось, что размеры дырок соизмеримы с размерами молекул, а не сегментов. [c.67]

Приведенные выше рассуждения соответствуют релаксационной теории структурного стеклования, впервые предложенной Кобеко [39, с. 176]. Эта теория учитывает, однако, йзл 1енение структуры жидкости только в пределах ближнего порядка и поэтому не объясняет всех особенностей процессов стеклования а полимерах. Например, в полимерах выше Тс с изменением темпе ратуры, кроме изменения структуры на уровне ближнего порядка, идут процессы структурообразования, например процессы формирования флуктуационных надмолекулярных структур, процессы обратимого и необратимого структурирования и т. д. Это приводит к более сильной температурной зависимости физических свойств в области стеклования. [c.85]

При температурах значительно выше температуры стеклования или плавления полимеров измерение ширины линии затруднительно, поэтому целесообразно измерять времена ядерной магнитной релаксации ti и та. Данные рис. VIII. 6 свидетельствуют о наличии расхождений с результатами теории, основанной на предположении об экспоненциальном виде функции корреляции. При повышении температуры не обнаруживается тенденция к сближе [c.274]

В физике твердого тела для различных классов кристаллов наблюдаются сверхсостояния (сверхпроводимость, ферромагнетизм и сверхпластичность для металлов, сегнетоэлектрическое состояние для диэлектриков), для квантовой жидкости (гелия) наблюдается сверхтекучесть. Полимеры обладают своим сверхсостоянием, которое называется высокоэластнческим состоянием. Высокоэластическое состояние объясняется не только структурой полимерных молекул или макромолекул, но и свойством внутреннего вращения, известным для простых молекул в молекулярной физике. Теория высокой эластичности основывается на применении конформ анионной статистики макромолекул, которая является развитием статистической физики в физике полимеров. Аморфные полимеры по структуре сложнее, чем низкомолекулярные вещества, но в их ближнем порядке примыкают к строению жидкостей. Релаксационные и тепловые свойства расплавов полимеров и жидкостей во многом аналогичны (процесс стеклования, реология). Кристаллические полимеры по своему строению похожи на твердые тела, но сложнее в том отношении, что наряду с кристаллической фазой имеют в объеме и аморфную фазу с межфазными слоями. По электрическим свойствам полимеры — диэлектрики и для них характерно электретное состояние, по магнитным свойствам полимеры — диамагнетики, а по оптическим свойствам они характеризуются ярко выраженным двойным лучепреломлением при молекулярной ориентации. При этом все полимеры обладают уникальными механиче- [c.9]

Кинетическая теория структурного стеклования веществ была предложена Волькенштейном и Птицыным [2.3]. Р1ми рассматривалась простейшая система с одним сортом кинетических единиц (например, сегментов в случае полимеров), которые могут находиться в двух состояниях (т. е. имеется один потенциальный барьер и одно время релаксации). Переход кинетических единиц из одного состояния в другое описывается дифференциальным уравнением первого порядка [c.38]

Теория свободного объема. В основе этой теории лежит изменение свободного объема V при стекловании (рис. 4 3). При охлаждении тела происходит уменьшение и физического свободного объема, и геометрического. Для большинства полимеров тепловое перемещение сегментов прекращается, сели )тносительное изменение (/" ) свободного физического объема оставит 0,025 0,003. Изменение при стекловании доли (/ вободного геометрического объема Ус для большинства. полису [c.236]

Аморфные полимеры ииже температуры стеклования находятся в твердом стеклообразном состоя1П1И. Для описания температурной зависимости теплопроводности стекол также используются положения фононной теории. Теплопроводность стекол растет с Т немонотонно (см. рис. 5 49) и в области низких температур существенно ниже теплопроводрюсти кристаллических полимеров. Это обусловлено большим рассеянием фоионов из-за Отсутствия дальнего порядка в аморфных полимерах, т, е. явлением релаксации Кроме того, отсутствие дальнего порядка приводит к неоднородности распространения фононов т е. к появлению определенных флуктуаций, что также повышает рассеи- [c.358]