Адиабатическое взаимодействие

Хотя при выполнении адиабатического условия (91,4) не происходит квантовых переходов в атоме, пролетающая частица вызывает в атоме возмущение (при больших это возмущение может быть большим), которое строго коррелировано с движением этой частицы и исчезает при удалении частицы. Такого рода взаимодействия носят название адиабатических взаимодействий. Адиабатические взаимодействия не приводят к квантовым переходам в состояниях с дискретным спектром. [c.438]

Представим волновую функцию системы, образованной из двух независимых систем А и В, взаимодействующих друг с другом, в виде линейной комбинации волновых функций адиабатического взаимодействия, взаимодействия за счет переноса заряда и поляризационного взаимодействия [c.38]

Это означает, что адиабатическое взаимодействие между Л и В не может быть причиной образования связи между молекулами, поскольку изменения электронной плотности в области между мо- [c.54]

При звуковой частоте, меньшей частоты реакции, система успевает приспособиться к адиабатическому возмущению, вызванному звуковой волной. При более высоких частотах система не может достаточно быстро приспособиться . При какой-то промежуточной частоте звука будут наблюдаться резонансное взаимодействие, высокая дисперсия звуковой волны, вызванная этим резонансом, и как следствие быстрое изменение кажущейся скорости звука в системе. [c.64]

Причиной возникновения процессов в системе является ее взаимодействие с окружающей средой или между отдельными частями системы. Среди замкнутых систем различают изолированные, на которые среда не может влиять адиабатические, на которые среда может влиять только в результате совершения работа диатермические, не допускающие выполнения работы, и в то же время не адиабатические. [c.14]

В термодинамике все рассуждения относятся к системам и процессам, протекающим в них. Под системой понимают ограниченную часть пространства (выделяемую физически или мысленно), в которой все составляющие и фазы находятся во взаимодействии. Термодинамической называется система, в которой совокупность тел может обмениваться между собой энергией и веществом с физическим и химическим превращением веществ. Поверхность раздела отделяет внутреннюю среду от внешней. Система, которая не обменивается с внешней средой энергией, называется адиабатической. [c.7]

Кинетика этой реакции хорошо изучена. Впервые попытка приближенного расчета поверхности потенциальной энергии этой реакции методом валентных связей была сделана Эйрингом и Поляни. Более точные расчеты в последнее время сделаны методом МО ССП. Расчет показывает, что наиболее вероятной структурой переходного состояния должна быть линейная структура (Н — И — Н) . При этом энергия отталкивания ядер минимальна. Условимся, что элементарная реакция (а) является адиабатической, и реагенты в исходном состоянии находятся в основном электронном состоянии и 1 8. Для удобства обозначим атомы водорода буквами А, В и С. Будем рассматривать взаимодействие между молекулой АВ и атомом С, когда центры атомов находятся на одной прямой. Обозначим расстояние между центрами А и В через п, расстояние между центрами [c.569]

Холодное пламя. Явление самовоспламенения может осложниться возникновением холодного пламени, характери-зующе о такой режим горения, при котором химическое взаимодействие сопровождается свечением, но реакция остается незавершенной. В этом случае смесь разогревается в меньшей степени, чем при полном адиабатическом сгорании, когда вся химическая энергия горючей смеси расходуется на разогрев продуктов реакции. Зона холоднопламенного горения в виде свечения наблюдается в пространстве между аппаратами [c.127]

Цель этого процесса — ограничение повышения температуры уровнем, необходимым для протекания реакции взаимодействия водорода и окиси углерода при их больших концентрациях в адиабатическом реакторе. Выделяемая при реакции теплота в данном (Случае частично расходуется как полезная, необходимая для процесса, а частично на покрытие затрат тепла, необходимого для испарения циркулирующего инертного разбав ите-ля. Использование тепла в этом процессе весьм а высокое, что обеспечивает получение пара высоких параметров, необходимого для других стадий процесса. [c.189]

Предел охлаждения воздуха, взаимодействующего с влажным материалом. Если взаимодействие воздуха с влажным материалом проводить в изобарно-адиабатических условиях, то перенос массы будет происходить при непрерывном увеличении энтальпии. Тепло, необходимое для испарения жидкости, берется из окружа- [c.416]

Для определения механизма химической реакции и применения кинетических теорий с целью расчета абсолютных скоростей реакций следует рассматривать химическое превращение как процесс перегруппировки атомов, который в конечном счете определяется свойствами реагентов и характером их взаимодействия. В частности, знание поверхности потенциальной энергии целиком расшифровывает в адиабатическом приближении механизм химической реакции, а далее с помощью кинетических теорий возможен расчет ее скорости. Адиабата реакции определяется на основе квантовой химии. [c.50]

При дросселировании же любого реального газа производится внутренняя работа по преодолению сил межмолекулярного взаимодействия, и поэтому внутренняя энергия газа изменяется, вызывая соответствующее изменение температуры. Это изменение температуры реального газа при адиабатическом расширении без совершения внешней работы называется дроссельным эффектом или эффектом Джоуля—Томсона. [c.475]

При рассмотрении электронной задачи предполагают, что геометрия молекулы фиксирована. В ряде случаев она известна из эксперимента. При отсутствии соответствующих данных в задачу входит и поиск оптимальной геометрии, что особенно важно в теории межмолекулярных взаимодействий, при рассмотрении структуры промежуточного комплекса в теории химических реакций и в других задачах. При рассмотрении адиабатического приближения (гл. 2, 1) уже упоминалось, что электронные и ядерные переменные не всегда удается разделить. Однако и в этих случаях на первом этапе исследования при расчете электронных характеристик исходят из некоторой заданной геометрии молекулы. Оператор энергии атома и оператор энергии молекулы характеризуются определенными свойствами симметрии, а именно инвариантностью относительно линейных преобразований электронных переменных. При переходе от теории атома к теории молекул изменяется пространственная симметрия, что следует принять во внимание при классификации электронных состояний. [c.187]

При адиабатическом расширении в вакуум реальных газов часть их внутренней энергии расходуется на совершение работы по преодолению сил межмолекулярного взаимодействия. Об этом [c.34]

Если исключен обмен теплотой между системой и окружающей средой, то система называется адиабатически изолированной. Система называется закрытой (замкнутой), если между ней и окружающей средой возможны все виды взаимодействия, кроме обмена веществом. Примером закрытой системы является закрытый сосуд с веществом, баллон с газом и т. п. Открытой называется система, которая может обмениваться с окружающей средой и веществом и энергией. Примером открытой системы является живой организм. [c.19]

Если стальной стержень с висящим на нем грузом нагреть, то стержень удлинится. Кроме обычного теплового расширения проявится ослабление взаимодействия атомов в кристаллической решетке и упругость стали, удерживающей груз, уменьшится. Если нагреть газ под нагруженным поршнем, то поршень начнет подымать груз, т. е. упругость газа увеличится. Еще в начале прошлого столетия Гух наблюдал сокращение нагруженной полоски эластомера (рост упругости) при нагревании. Эффект оказался обратимым. Впоследствии Джоуль в своих знаменитых опытах по определению механического эквивалента теплоты подтвердил сокращение нагруженной полоски эластомера при нагревании и провел ряд количественных измерений, пример которых приведен на рис. 8.5. Ei адиабатическом режиме растяжения (как в этом опыте) энтропия системы не меняется, и поэтому меняется температура, как менялось бы количество теплоты в системе с теплоемкостью Су В изотермическом процессе [c.110]

Приближение Борна—Оппенгеймера (адиабатическое приближение) становится неудовлетворительным при сближении поверхностей потенциальной энергии различных электронных состояний молекулярной системы, когда разность между ними становится сравнимой с колебательным квантом, т. е. соотношение (4.20) не выполняется. В области сближения, касания или пересечения ППЭ происходит смешивание электронных состояний вследствие сильного взаимодействия электронного и ядерного движений. Такие взаимодействия называют вибронными. С точки зрения классической механики, в этой области сближения ППЭ скорость движения ядер приближается к скорости движения электронов. Квантово-механически это означает, что в областях пересечения или сближения ППЭ нельзя пренебрегать оператором кинетической энергии ядер и необходимо решать общее электронно-ядерное уравнение (4.17), где по крайней мере некоторые из диагональных элементов Л ,- отличны от [c.176]

Кривая потенциальной энергии реакции основного состояния пересекается с соответствующей кривой триплетного возбужденного состояния. Вследствие этого реакция может идти двумя независимыми каналами адиабатическим с образованием двух молекул формальдегида в основном состоянии и неадиабатическим с возникновением одной молекулы формальдегида в возбужденном триплетном состоянии. Сильная интеркомбинационная конверсия вследствие большого спин-орбитального взаимодействия приводит к тому, что реакция идет почти полностью по неадиабатическому каналу. Этим объясняется большой выход молекул формальдегида в триплетном состоянии с последующим высвечиванием путем фосфоресценции, [c.357]

Рис. 2. Изменение температуры прн адиабатическом взаимодействии Si U и Oj ( оОщ= 1 атм). Каждая кривая соответствует указанной начальной температуре в К

Система — конечное множество объектов, связанных существующими между ними силами и образующих единую целостность, мысленно обособляемую от окружающей среды в том или ином смысле. Система, не имеющая с окружающей средой массообмена, называется закрытой, а теплообмена — адиабатической. Закрытая адиабатическая система является изолированной. Если внутри системы пет поверхностей фазового пли любого иного раздела, которые отделяют друг от друга части системы, имеющие разные свойства, то такая система называется гомогенной. Совершенной в термодиналшческом смысле будет система, в которой большую часть времени члены системы движутся независимо друг от друга, вступая во взаимодействие лишь в процессе соударений, продолжительность которых пренебрежимо мала по сравнению со временем свободного движения. Понятие соударение определено в разд. 2.1. Компонентами системы А , г = 1,. . ., М, называются индивидуальные вещества, отличающиеся друг от друга либо химическим составом, либо строением (конфигурацией). При микроскопическом рассмотрении компоненты можно также различать по энергетическим состояниям. Система, состоящая из нескольких (многих) компонентов, является многокомпонентной. [c.12]

Если две s-мерные поверхности отвечают электронным функциям одинаковой симметрии, то при учете спин-орбитального взаимодействия эти поверхности пересекаются вдоль (s — 3)-мерной [И]еии. Для одной ил двух степеней свободы это означает невозможность пересечения термов. Ввиду того что вероятности переходов зависят не только от параметра Месси, но и от величины матричного элемепта взаимодействия, вызывающего неадиабатические переходы, важную роль в теории неадиабатических переходов играют правила отбора, устанавливающие общую связь типа неадиабатического взаимодействия с симметрией состояний, между которыми происходит переход. Использование этих правил отбора и другой специфики неадиабатического взаимодействия сравнительно небольшой протяженности области его локализации позволяет аппроксимировать адиабатические термы [c.54]

Взаимодействия, опущенные при формулировке адиабатического приближения, должны быть учтены в областях сильного сближения или пересечения адиабатических термов, где параметр Месси невелик. Соответствующая квантовая задача фор гулируется в виде связанной системы уравнений [c.58]

Это выраяление для вероятности перехода справедливо при условии Р12 <С 1. Оценки показывают [435], что это условие для термов разной симметрии всегда выполняется, если в области взаимодействия справедлива аппроксимация (9.11). Таким образом, мы видим, что для модели (9.11) система атомов предпочтительно следует по начальному адиабатическому терму с вероятностью I = 1 —Р12 1 (рис. 8). [c.60]

Изложенная ранее теория основывалась на предпо сожении, что взаимодействие между атомами в сталкивающихся молекулах описывается некоторым потенциалом, который получается как собственное значение гамильтониана электропов для фиксированных положений яд ф (адиабатическое приближение для электронных состояний). Применимомь адиабатического приближения предполагает возможность пренебречь переходами между различными электронными состояниями взаимодействующих молекул. Необходимым (но отнюдь не достаточным) условием для этого является большое расстояние между электронными термами свободных молекул. Если же один или оба партнера по столкновению находятся в вырожденном электронном состоянии, то адиабатическое приближение заведомо не применимо. Межмолекулярное взаимодействие снимает вырождение электронного состояния, так что при сближении молекул возиикает ряд адиабатических потенциалов (поверхностей потенциальной энергии), которые при увеличении межмолекулярного расстояния сливаются в вырожденный электрон- [c.88]

Эндотермические реакции. В случае эндотермических реакций температура реакционной массы снижается по мере того, как реагенты вступают во взаимодействие. Так, если р еакция протекает в адиабатических условиях, то входящие в реактор горячие компоненты выходят из него охлажденными. Однако известно, что для проведения процесса с высокими скоростями и приближения состава смеси к равновесному реакции желательно осуществлять при высокой температуре (см. рис. УП1-6). Если в ходе протекания процесса температура уменьшается настолько, что нельзя достигнуть заданной степени превращения, то реакционную массу необходимЪ подогревать. В этих условиях скорость реакции часто определяется скоростью подвода тепла и вопросы теплопередачи играют существенную роль при расчете реактора. [c.221]

Оптимальный тип реактора или оптимальная комбинация реакторов для адиабатических процессов. Если исходные вещества после поступления в реактор продолжают взаимодействовать в адиабати- [c.227]

Широко известна, например, методика, предложенная Марти-нелли [184, 185]. В основу ее положен обширный экспериментальный материал, полученный при исследованиях, в основном, адиабатических течений воздухожидкостных потоков. Автор, разрабатывая методику, полагал, что на участке канала dL в раздельных потоках газа и жидкости имеет место один и тот же перепад давления dP или что давление остается постоянным по всему сечению двухфазного потока. Жидкость в потоке движется в виде кольца по стенкам канала, а газовая фаза — в ядре потока. Наиболее грубым допущением этого метода, вследствие которого его и принято считать эмпирическим, является постулирование отсутствия взаимодействия фаз на границе раздела. Это допущение противоречит многочисленным фактам проявления в потоке взаимодействия фаз [143]. [c.84]

Технологическая схема установки представлена на рис. 12.11. Парафины подают в реактор 1, а свежий хлор вводят противотоком в реактор 3, где он взаимодействует с предварительно хлорированными парафинами. Смесь непрореагировавщего хлора и хлористого водорода, образовавшегося при заместительном хлорировании парафинов, проходит через первый абсорбер 4 для удаления основного количества хлористого водорода с помощью воды. Далее газ из абсорбера 4 вводят в нижнюю часть реактора 2, в котором он реагирует с низкохлорирован-ными парафинами из реактора 1. Отходящий газ из реактора 2 взаимодействует со свежим парафином, подаваемым в верхнюю часть реактора 1. Хлористый водород, образующийся в реакторе 1, направляют в адиабатический абсорбер 5. Из обоих абсорберов отбирают 30%-ную соляную кислоту. [c.405]

Очистка сьфого газа от ацетиленов и диенов имеет свои преимущества и недостатки. Необходимый для очистки водород всегда присутствует в газе, но это не столь уж отрадное явление, поскольку он способен вызвать "неконтролируемое" гидрирование. Селективное гидрирование экзотермично, и недостаточно тщательное регулирование температуры в адиабатическом неподвижном слое катализатора может привести к взаимодействию водорода и с моноолефинами, которое будет сопровождаться дополнительным выделением тепла и неконтролируемым гидрированием. [c.190]

Взаимодействие основного потока и противотока осуществляется через турбулентную микровихревую прослойку. Газ противотока закручивается в основном за счет контактирования со струёй основного потока по нижней его границе (на радиусе меньшем (К-Ь), эта активная винтообразная область создает неоднородность поля скоростей в приосевой зоне, что ведет к возникновению эффекта подсоса из межструйной области и адиабатического расширения газа противотока при его движении к диафрагменному отверстию. [c.36]

Как уже неоднократно упоминалось, основные трудности много-электронной задачи связаны с межзлектронным взаимодействием. В приближении самосогласованного поля каждый электрон рассматривают как движущийся в усредненном поле всех остальных электронов, т.е. межэлектронное взаимодействие учитьшают в среднем. Многие свойства молекул удается удовлетворительно описать уже в этом приближении. Однако в ряде случаев погрешность приближения Хартри Фока оказьшается слишком большой. Например, погреншость рассчитанного методом Хартри - Фока адиабатического потенциала молекулы водорода для равновесного межъядерного расстояния имеет порядок [c.90]

Расчет энергии корреляции может быть вьшолнен различными методами, выбор которых эависит от требуемой степени точности. Если при оценке энергии корреляции удовлетвориться значением порядка 60 % от точного в адиабатическом приближении значения, то решение задачи может быть получено по формулам теории возмущений второго порядка. Увеличение степени точности требует привлечения более сложных методов. Эффекты электронной корреляции обсуждаются для молекул, содержащих относительно легкие атомы. В пренебрежении спин-орбитальным взаимодействием базисные функции при этом записывают как ( 1, 2, ( < спиновые функции. Орбитальные функции [c.247]

Задание. Составьте гамильтоинан уравнения Шредингера для молекулы Н,. Используйте адиабатическое приближение, а потому ие включайте в него производные по координатам ядер. Потенциальную энергию выразите с учетом электростатического взаимодействия всех частиц (см. рис. 1.6). [c.28]

Адиабатическое приближение, т. е. упрощение оператора Н за счет предположения о том, что движение электронов и ядер можно рассматривать раздельно электроны движутся а потенциальном поле мгновенной конфигурации ядер. Уравнение Шредингера переформулируется для электронной волновой функции, которую по-прежнему обозначают Р. Его решения при ряде фиксированных конфигураций ядер определяют поверхность потенциальной энергии, минимумам которой соответствуют варианты равновесной геометрии молекулы. Пренебрежение электронно-ко-лебательным взаимодействием, характерное для этого приближе-иия, незаконно при анализе Ян — Теллеровского расщепления вырожденных конфигураций. [c.68]

I описывает основное состояние молекулы >1аС1, диссоциирующей на атомы. Почему именно такой вид имеет кривая, нетрудно понять. При медленном (так называемом адиабатическом ) сближении атомов натрия и хлора, следуя по этой кривой, система все время избирает путь наименьшей энергии, т. е. наибольшей устойчивости. От бесконечности до области вблизи точки пересечения взаимодействие атомов носит в основном ковалентный характер, левее этой области электронная плотность успевает перераспределиться так, что реализуется взаимодействие, близкое к ионному. Истинная потенциальная кривая вблизи равновесного расстояния очень близка к кривой идеальной ионной молекулы, это объясняет удачный расчет на основе ионной модели ряда молекулярных параметров. [c.166]

Случай вырождения электронного состояния — не что иное, как пересечение адиабатических потенциальных поверхностей. Поведение потенциала, отражающее существование вибронных взаимодействий, получшю название эффекта Яна—Теллера первого порядка. Проявления этого эффекта характерны для высокосимметричных молекулярных систем с неполным электронным заполнением связывающих или несвязывающих орбиталей. Типичными примерами таких систем являются молекулы и ионы координационных соединений металлов, в которых высокая симметрия обусловлена координационным полиэдром. Продолжим рассмотрение структурпого аспекта эффекта Яна—Теллера первого порядка в разд. 11.5. [c.179]