Расплавленное состояние полимера

К числу новых областей использования методов ДТА, ДСК и ТГА можно отнести [20] исследование структурной стабилизации природных ВМС (полисахаридов) при действии следов воды, определение межмолекулярных водородных связей, изучение переходов гидрогель-гидрозоль, характера релаксации энтальпии при переходе расплавов конструкционных полимеров в стеклообразное состояние, исследование фазовых переходов в смесях полимеров. С помощью дифференциального сканирующего микрокалориметра МС-2, способного анализировать жидкости под давлением, можно изучать термическое поведение водных дисперсий полимеров (латексов) [21]. Установка МС-2 может измерять не только температуру стеклования влажных латексов, но также и степень термообработки (релаксацию энтальпии), которая имеет большое влияние на деформирование частиц латекса и на процессы пленкообразования. [c.402]

В процессе экструзии концентрированных растворов и расплавов волокнообразующих полимеров через капилляры (отверстия фильеры и пр.) наблюдаются не только расщирение диаметра истекающей струи, но и другие изменения ее формы. При увеличении скорости сдвига струя теряет цилиндрическую форму, а на ее поверхности появляются шероховатости. Это явление обусловлено началом неустойчивой экструзии полимера, находящегося в вязкотекучем состоянии. В зависимости от интенсивности проявления этого эффекта используют различные термины. [c.181]

Для изготовления искусственных и синтетических волокон необходимо полимер перевести в раствор или расплавить. Природные полимеры переводятся в растворимое состояние путем химической [c.484]

Если К с. п. образуется из ориентир, расплава или вследствие пластич деформации изотропных кристаллич. полимеров, кристаллиты ориентируются в пространстве, образуя текстуру. У К. с. п. наиб, распространена аксиальная текстура, когда одна из трех кристаллографич. осей во всех кристаллитах имеет одно и то же направление, наз. осью текстуры (см. Ориентированное состояние полимеров). Основным надмолекулярным образоваиием ориентированных кристаллич. полимеров является фибрилла (размеры в поперечном направлении ок. 10 нм, в продольном 100 нм и более). Кристаллиты располагаются вдоль оси фибриллы и разделены аморфными прослойками. [c.535]

Измерение механических характеристик пластмасс, их растворов и расплавов по методу вынужденных гармонических колебаний широко распространено в практике лабораторных исследований. Это обусловлено ясным теоретическим обоснованием метода, что позволяет находить достоверные значения модуля упругости и механичеоких потерь возможностью варьирования частоты в широких пределах, что особенно важно для физических состояний полимеров и областей переходов, в которых механические характеристики материала резко зависят от частоты пригодностью метода для измерений в очень широком диапазоне измеряемых параметров. Метод вынужденных колебаний применяют в области частот от Ы0- примерно до Ю Гц для материалов с модулями упругости от 1 до 10 Па и значений б от [c.129]

Важным является вопрос о существовании универсального вида релаксационных спектров полимерных систем сходного состава в аналогичных состояниях. Часто удается, как это, например, известно для расплавов и концентрированных растворов полидисперсных полимеров, получить универсальный вид релаксационных функций и спектра распределения времен релаксации. Пример справедливости такого подхода показан на рис. 3.15 построенный в нормированных координатах релаксационный спектр оказывается общим для очень широкого круга растворов полимеров, причем индивидуальные свойства системы здесь описываются с помощью двух параметров 0 и (или 110 и бо). Еще проще этот вопрос решается для расплавов полидисперсных полимеров , вязкоупругие [c.269]

Вблизи центра звезды состояние полимера приближается к расплаву, хотя при этом раствор звезд может быть разбавленным. От центра к поверхности звезды концентрация полимера снижает- [c.209]

Полиэтилен. Как сообщалось нами ранее [24, 25], наиболее подходящим объектом исследования явился ПЭ ввиду простоты его молекулярной цепи и хорошей устойчивости пленки расплава на сетке. Имеющиеся данные по структуре кристаллического ПЭ и его физическим свойствам в твердом и жидком состояниях позволяют контролировать достоверность полученных структурных данных по расплаву этого полимера. Это же одновременно является и контролем выбранной методики. [c.158]

В отсутствие химических превращений (термической или термоокислительной деструкции, сшивки и др.) теплоемкость расплавов полимеров обычно линейно возрастает с повышением температуры. Погрешность экспериментальных значений теплоемкости в температурной области жидкого состояния полимеров, как правило, возрастает от 1—2 до 5—7%. Численное значение мольной теплоемкости расплава полимера при 300 К может приближенно оценить по аддитивной схеме, используя табулированные значения вкладов различных атомных групп, входящих в состав повторяющегося звена цепи [4]. Теплоемкость расплава при более высоких температурах можно затем определить путем экстраполяции с помощью следующей линейной зависимости [3] [c.7]

I. Кристаллизующиеся и некристаллизующиеся полимеры в аморфном состоянии (скажем, в расплаве) ведут себя по-разному. В частности, время жизни флуктуаций порядка в расплавах кристаллизующихся полимеров может и должно намного превосходить, при прочих равных условиях, время жизни таких же флуктуаций в заведомо некристаллизующихся полимерах. [c.4]

Так как аморфные блочные полимеры или расплавы кристаллизующихся полимеров имеют плотность, лишь ненамного (10—15%) отличающуюся от плотности этих полимеров в кристаллическом состоянии, то молекулы в виде статистических клубков должны заметно проникать друг в друга, ибо эффективная плотность отдельной молекулы в объеме координационной сферы, как упоминалось выше, 3%. Следовательно, каждая макромолекула будет иметь контакты примерно с сотней себе подобных. [c.20]

Другая проблема заключается в характере агрегации полимерных молекул. Изделия из полимерных материалов получают различными методами, в процессе которых полимеры подвергаются всевозможным видам теплового и механического воздействия. Ввиду характерной для расплавов полимерных веществ высокой вязкости многие режимы переработки не позволяют достичь равновесного состояния полимера. Поэтому технологические параметры формования (например, термическая предыстория, внутренние напряжения и т. п.) зачастую в большей или меньшей мере влияют на свойства получаемого изделия. Это объясняется тем, что характер молекулярной агрегации определяется не только внешними условиями-(температура, давление и т. п.), причем это особенно отчетливо проявляется для кристаллизующихся полимеров и в несколько меньшей мере также и для некристаллизующихся (аморфных). [c.150]

Многие годы существовало мнение, что в жидком состоянии полимеров, а также твердом аморфном состоянии полностью отсутствует какой-либо порядок в расположении молекул и полимеры представляют собой так называемый молекулярный войлок с беспорядочно перепутанными молекулами. Позднее возникли представления о возможности образования упорядоченных участков в процессе кристаллизации полимеров и даже о возможности образования единичных кристаллов. Вместе с тем считали, что даже в кристаллических полимерных телах возможно наличие неупорядоченных областей, т. е. степень упорядоченности полимеров может характеризоваться степенью кристалличности полимера. Последующие исследования показали, что процесс структурообразования в полимерах многостадийный в связи со сложностью структурной организации самих макромолекул, а следовательно, он резко отличается от структурообразования з низкомолекулярных веществах. Рядом исследований было показано, что образование правильных кристаллических структур возможно лишь в том случае, если в расплавах или растворах, из которых происходит кристаллизация, уже существуют упорядоченные агрегаты макромолекул. [c.66]

Кристаллические полимеры характеризуются упорядоченным расположением макромолекул в кристаллической решетке. Но ряд высокомолекулярных соединений существует только в аморфном состоянии, т. е. с неупорядоченным расположением цепей макромолекул относительно друг друга. При нагревании кристаллических полимеров до определенной температуры происходит расплавление полимера со скачкообразным изменением всех свойств, при этом наблюдается переход вещества из твердого кристаллического состояния в жидкое. При охлаждении расплава такого полимера происходит переход его в кристаллическое состояние. [c.57]

Структурной единицей в такой системе является кинетический сегмент полимерной цепи. В результате теплового движения в концентрированном растворе сольватированные макромолекулы ассоциируются в лабильные флуктуационные образования (пачки, пучки макромолекул), время жизни которых невелико они постоянно возникают и постоянно разрушаются в результате теплового движения, но благодаря большим молекулярным массам имеют конечные времена жизни (10 - с). Такие пачки сольватированных макромолекул включают в себя статистически организованные участки взаимоупорядоченных сегментов полимерных цепей (домены), аналогично тому, как это имеет место в твердом состоянии полимеров. Между собой эти пачки контактируют как в результате включения проходных цепей, так и за счет поверхностных контактов. При плавном приложении к концентрированному раствору или расплаву полимера сдвигового усилия происходит частичное разрущение наиболее слабых межструктурных связей. Однако время, необходимое для восстановления частично разрушенной структуры (время релаксации), оказывается соизмеримым со временем деформирования системы, и это предопределяет проявление процесса деформации как течения высоковязкой жидкости гю (см. рис. 4.2). При больших напряжениях сдвига т происходят разукрупнение флуктуационных элементов структуры (ассоциатов, пачек сольватированных молекул), частичный распад их, а также ориентация структурных элементов в потоке. Это проявляется в возникновении на реограмме переходной зоны AZB (см. рис. 4.2), обусловленной снижением Лэф при возрастании т. При достаточно больших х происходят разрушение всех лабильных надмолекулярных образований в растворе или расплаве, а также максимальное распрямление и ориентация полимерных цепей в сдвиговом поле. Среднестатистические размеры кине- [c.173]

В расплавленном состоянии полимер прозрачен, слегка желтоват. По мере повышения степени кристалличности полимер мутнеет. Быстро охлажденные расплавы полимера содержат лиш1, 30—40% кристаллической фазы, при медленном охлаждении степень кристаллизации достигает 85—90"о. Скорость кристаллизации политрифторхлорэтилена несколько выше скорости кристаллизации политетрафторэтилена. Кристалли.зация, начинающаяся при 150, достигает максимума при 195". Температура плавления кристаллитов находится в пределах 208— 210. [c.260]

Из упругого состояния полимер можно вновь перевести сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояние либо увеличением периода действия силы 0 (или уменьшением частоты), либо уменьшением времени релаксации т, что достигается повышением температуры. Следовательно, природа перехода полимера из высокоэластического деформационного состояния в упругое, как и природа структурного стеклования, молекулярно-кинетическая и определяется теми же процессами молекулярных перегруппировок. Однако переход в упруготвердое состояние не связан с замораживанием структуры и происходит в структурно-жидком состоянии системы, т. е. выше Гс. Таким образом, под стеклованием в силовых полях или механическим стеклованием следует понимать переход полимеров из высокоэластического в упруготвердое состояние, не связанный с их структурным стеклованием. При охлаждении расплава полимера вначале происходит механическое стеклование, а затем и структурное. Учет различия между процессами механического и структурного стеклования позволяет устранить неясность в механизмах стеклования полимеров под действием внешних сил и при их отсутствии. Температуры структурного Гс и механического стеклования Гм независимы между собой, так как первая зависит от скорости охлаждения, а вторая —от времени действия силы 0 или частоты упругих колебаний V. [c.43]

Структура полимеров определяет их состояния. Полимеры могут находиться в кристаллическом, жидкокристаллическом и аморфном состояниях. Макромолекулы, построенные в строго определенном порядке и с одинаковой пространственной ориентацией боковых заместителей (соответствующие полимеры называют стереорегулярньши), при охлаждении расплава полимера образуют состояние, характеризующееся дальним порядком расположения составных звеньев. Возникает кристаллическое состояние полимера. Размеры кристаллических областей полимеров при этом значительно ниже размеров макромолекул и составляют 5000—25000 пм, что при сравнении с длиной химической связи С-С около 154 пм говорит о том, что в таких областях в заданном направлении находится не более 200 атомов. Поэтому кристаллическое состояние полимеров по своей природе является двухфазным — совмещающим аморфное состояние и наличие кристаллических областей (кристаллитов). За пределами кристаллитов составные звенья макромолекулы располагаются так, что обеспечивается лищь ближний порядок в расположении. Каждая цепь макромолекулы может принимать участие в образовании нескольких кристаллитов. В промежутках между кристаллитами различные макромолекулы не образуют между собой упорядоченных областей, располагаясь менее согласованно. [c.614]

Введение пластификаторов изменяет весь комплекс физ.-мех. св-в полимера. Большое значение с практнч. точки зрения имеет понижение его т-р стеклования, текучести и хрупкости. Величина снижения т-ры стеклования обычно пропорциональна кол-ву пластификатора в полимере. Как правило, разные пластификаторы в равных объемах понижают т-ру стеклования примерно на одну и ту же величину ( 2-3°С на 1% по объему пластификатора). При содержании пластификатора больше предела его совместимости с полимером т-ра стеклования не зависит от концентрации пластификатора. В результате снижения т-ры стеклования расширяется температурная область высокоэластичного состояния полимеров, повышается их морозостойкость. Вследствие понижения т-ры текучести и вязкости расплавов полимеров существенно облегчается их переработка. Это особенно важно для таких полимеров, у к-рых т-ра текучести лежит вблизи или выше т-ры разложения. [c.563]

Среди неорг. е-в йысокую склонность к стеклообразова-нию проявляют 8102, ВдОз, ОеС , ВеРг, мышьяка халькогениды и др. Легко переводятся в С. с. расплавы разнообразных месей оксидов в случаях, когда в этих смесях значительно содержание перечисленных выше оксидов, а также Р О , Высока склонрость к стеклообразованию у разл. жидких смесей галогенидов и халькогенидов, а также орг. соединений (см. Стеклообразное состояние полимеров). При скоростях охлаждения Ю -Ю К м.б. переведены в С.с. даже мн. металлич. сплавы (металлич. стекла, аморфные металлы). [c.426]

Наряду с представлениями, согласно которым в аморфном неупорядоченном полимере существуют упорядоченные участки, в последнее время развиваются представления, согласно которым полимер в любом состоянии представляет собой кристалл (паракристаллическое состояние), в котором имеются дефекты, количество которых зависит от состояния полимера. В аморфном состоянии или в расплаве ячейка кристалла становится одномерной. Однако сегменты цепей остаются в небольших областях параллельными друг другу, и цепи могут несколько изогнуться, меандроподобно заполнив пространство. [c.85]

Изменение молекулярной подвижности имеет следующие основные следствия. Оно ведет к повышению температур переходов, прежде всего — температуры стеклования, к изменению условий кристаллизации и к изменению релаксационного поведения полимера в поверхностных слоях. В последнем случае это влияние проявляегся двояким образом в ходе формирования полимерного материала из расплава или раствора, при полимеризации и в ходе эксплуатации уже готового полимерного материала. Ограничение молекулярной подвижности в поверхностных слоях при формировании полимера приводит к торможению релаксационных процессов и возникновению неравновесного напряженного состояния по сравнению с состоянием полимера в отсутствие твердой поверхности. В результате в системе возникает неплотная молекулярная упаковка и наполненный полимер может иметь в среднем меньшую плотность в расчете на полимер, чем ненаполненный. [c.181]

Влияние пластификаторов на температуры стеклования и текучести полимеров. Введение пластификаторов существенно изменяет весь комплекс свойств полимера. Большое значение с практической и теоретич. точки зрения имеет понижение теми-ры стеклования Г,, и темн-ры текучести полимера Снижение Гр при введении пластификаторов позволяет расширить температурную область высокоэластического состояния полимеров, т. е. повысить их. порозостойкость. Понижение Т . и вязкости нолимерных расплавов позволяет существенно облегчить переработку полимеров. Большое технологич. значение понижение и Tr , имеет для переработки таких полимеров, у к-рых эти характеристики лежат вблизи или даже выше темп-ры их химич. разложения. [c.314]

Одним из важнейших практических аспектов структурной механики ориентированных полимеров является получение химических волокон. Однако, как это ни парадоксально, принятые в настоящее время методы формования, основанные на нрименении фильер и экструзии, ограничивают возможности получения разнообразных форм ориентационного порядка. Подобное ограничение обусловлено двумя причинами. Первая связана с состоянием отправной системы — раствора или расплава волокнообразующего полимера. Как правило, эта система в значительной степени лишена структуры и молекулы в ней находятся в более или менее перепутанном состоянии, образуя флуктуационную сетку. Наличие узлов и перехлестов в этой сетке [32, 33] неминуемо должно приводить, по чисто кинетическим причинам, к складыванию макромолекул на себя во время ориентации поэтому получение складчато-фибриллярной структуры в результирующем волокне практически неизбежно. [c.66]

IV. Теперь вспомним то, что было написано о времени жизни флуктуаций. Максвеллово распределение для р означает, что часть цепей в расплаве находится в сверхкритиче-ском состоянии. Применение к этой группе цепей эргодиче-ских принципов означает возможность при температурах, не слишком далеких от температуры плавления КВЦ, постепенного перекачивания цепей с субкритическими р в сверхкри-тическую область с этим связано, по-видимому, образование в равновесных условиях, т. е. без действия давления или растяжения, все тех же КВЦ. Обычно процесс этот занимает несколько недель (см. стр. 51). Выше температуры плавления эти обстоятельства проявляются просто как упоминавшееся увеличение времени жизни флуктуаций порядка в кристаллизующемся полимере по сравнению с некристаллизующимся. Именно поэтому средний радиус инерции, определяемый методом рассеяния нейтронов, в расплавах кристаллизующихся полимеров оказывается выше невозмущенного радиуса инерции, соответствующего так называемым 0-размерам. [c.6]

Исследование ироводили на образцах ПММА, ПС и ПЭ. Анализ распределения интенсивности в области углов рассея-,0 ния, наиболее близких к первичному пучку, позволил опреде- лить прежде всего радиусы инерции отдельных макромолекул, находящихся в растворах различной концентрации, в расплавах кристаллизующихся полимеров или в аморфном состоянии. Оказалось, что во всех случаях размеры макромолекул соответствуют невозмущенным значениям, наблюдаемым в 0-растворителях (табл. I. I). Далее, изменение молекулярных масс Мш полимеров в широких пределах (ПС —от 20 тыс. до 1 млн ПЭ — от 1400 до 80 тыс. и т.д.) показало, что для молекул в [c.17]

В структурном отношении вязкотекучее состояние, несмотря на значительную подвижность сегментов и макромолекул, является достаточно организованным. В жидком (вязкотекучем) состоянии полимеров, как и в низкомолекулярных жидкостях, возможно образование флуктуационных структур, обладающих большим временем жизни, размерами, химическим составом и строением макромолекул. Известно, что в расплавах кристаллизующихся полимеров при температуре выше температуры плавления могут существовать упорядоченные об пасти, подобные кристаллическим структурам, образующимся при охлаждении данного расплава. В аморфных полимерах такое структурное сходство в вязкотекучем, высокоэластическом и стеклообразном состояниях проявляется еще ярче. Степень упорядоченности меняется с температурой, но при любой температуре образующиеся структуры носят флуктуационный характер, поэто1му все они могут быть отнесены к одному жидкому фазовому состоянию, хотя но агрегатному состоянию они относятся к двум агрегатным состояниям — тве,рдо му и жидкому. [c.80]

Основная особенность С. с.— его термодинамич. неравнов( спость. Взаимосвязь между жидким, кристаллич. и стеклообразным состояниями полимеров можно пояснить с помощью диаграммы объем — темп-ра (рисунок). При охлаждении расплава иолимера его объем непрерывно уменьшается вследствие того, что в результате молекулярных перегруппировок расплав переходит из одного равновесного состояния в другое. Если скорость охлаждения достаточно мала, при нек-рой темп-ро происходит кристаллизация, сопровождаю-Б1аяся скачкообразным уменьшением объема (линия ЛБ). Для многих полимеров ири высокой скорости охлаждения кристаллизация не успевает произойти, и вещество остается в переохлажденном жидком состоянии, неравновесном по отношению к кристаллическому (линия АВ). При Г(, молекулярное движение становится настолько медленным, что даже за очень длительное [c.251]

Хорошо известно, что целый ряд синтетических волокон и пленок из полиэтилентерефталата (ПЭТФ), полиамидов — поликаира-мнда (ПКА), нолигексаметилендиамина, нолиолефинов — полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ПП) — получаются из расплава этих полимеров иутем охлаждения калиброванных струек расплава до температуры формования, которая значительно ниже температуры его отверждения. Следовательно, в основе данного процесса образования волокна лежит чисто физический принцип перехода полимера из жидкого вязко-текучего состояния в твердое аморфное или кристаллическое без изменения химического состава. По этому основному признаку механизма образования волокна такой процесс, естественно, относится к группе физических методов формования, хотя технологически он осуществляется как сухим (охлаждение воздухом), так и мокрым способом (охлаждение водой). [c.239]

Вязко-текучее состояние — это состояние полимеров в темпера-,турной области между и Гр, в котором пониженная вязкость вещества обусловливает возникновение в полимерах свойств вязкой жидкости (см. рис. 111). Несмотря на то, что такое же физическое состояние типично для низкомолекулярных соединений при их переходе в расплав, все же свойства расплавов полимеров имеют специфические отличия, которые сводятся не только к значительно повышенным вязкостям полимеров в вязко-текучем состоянии, но и к иному [c.376]