Полиакрилонитрил плавление

И рвется При температурах, значительно превышающих температуру плавления полиэтилена. По-видимому, первоначально образующаяся структура привитого полиакрилонитрила обладает большой дефектностью, является рыхлой, а после нагревания (отжига) она уплотняется, вследствие чего и увеличивается ее прочность. [c.547]

Кригбаум и Курц [77] пытались фракционировать кристаллический изотактический полистирол и полиакрилонитрил при значительно более низких температурах по сравнению с температурами плавления путем осаждения полимеров в колонке. Нагретый раствор полимера пропускали через колонку, которая была нагрета в верхней части и охлаждена в нижней. Разделение достигалось фракционным осаждением в колонке, а не фракционным вымыванием осажденной фазы. Предполагалось, что первоначальное аморфное разделение можно будет получить, воспользовавшись малой скоростью кристаллизации из разбавленных растворов. Метод осаждения на колонке не дает лучшего фракционирования полиакрилонитрила, чем обычное раздельное двухстадийное фракционирование. Однако для изотактического полистирола с молекулярным весом до 1,5 10 было получено хорошее разделение на фракции. Полимер с молекулярными весами выше этого уровня стягивался в узкую полосу в верхней части колонки. [c.326]

Такого рода резкие изменения механических свойств при кристаллизации из разбавленных растворов наблюдались в различных системах, например, поливинилхлорид в диоктилфталате [47], полиакрилонитрил в диметилформамиде [48], нитроцеллюлоза в этиловом спирте [73] и метилцеллюлоза в воде [74]. Вследствие нарушений стереорегулярности поливинилхлорид и полиакрилонитрил проявляют при кристаллизации и плавлении свойства сополимеров, тогда как у неполностью замещенных производных целлюлозы, по-видимому, сокристаллизация мономерных звеньев также оказывается неполной. Кристаллизация этих систем в разбавленных растворах может происходить либо при повышении, либо при понижении температуры, так как растворимость определяется величиной и знаком свободной энергии разбавления по сравнению со свободной энергией плавления. Две указанные целлюлозные системы служат примерами кристаллизации, сопровождающейся гелеобразованием и происходящей при повышении температуры [73, 74]. [c.118]

Полиэтиленовую пленку обрабатывают кислородом, содержащим 15% озона при 25° в течение 1 час при 0,035 кг см [99]. При хранении озонированной пленки на воздухе 184 час при комнатной температуре эффективность последующей прививки не уменьшается. При нагревании 30 мин при 120° с акрилонитрилом полученный привитой сополимер содержит 72,5% связанного полиакрилонитрила. Несмотря на то что нагревание происходило при температуре выше температуры плавления [c.439]

Высокая точка плавления полиакрилонитрила (317°) обусловлена жесткостью его молекул. Рассчитаны взаимодействия соседних диполей цепи, а также стерические взаимодействия атомов и групп, присоединенных к одной связи в изо- и синдиотактических цепях. [c.501]

Под действием потока электронов с малыми дозами (0,5— 1,0 Мрд) при переходе от жидкой фазы к твердой выход полиакрилонитрила в точке плавления возрастает в 25 раз и далее остается неизменным до —196° С. Энергия активации в жидкой фазе = 3 ккал/моль, в твердой фазе тв — О 9. Авторы предполагают, что в ходе облучения радиационная полимеризация не идет, а образуются лишь замороженные свободные радикалы или ионы, вызывающие цепную реакцию полимеризации в момент плавления. Полученные данные могут быть также хорошо объяснены гипотезой авторов о том, что, кроме обычного для жидкой фазы механизма полимеризации, в твердой фазе существуют энергетические цепи полимеризацию можно представить как осложненное малым перемещением атомов концевой группы дви- [c.90]

Вязкость однофазных растворов полимеров, в которых происходит незначительная кристаллизация полимера, может возрастать, и такие растворы иногда способны образовывать упругие гели без отделения растворителя. Образование геля в этом. случае обусловлено не сшиванием макромолекул химическими поперечными связями, а кристаллизацией, протекающей в небольшом масштабе. При четко экспериментально определяемой "температуре плавления геля" раствор вновь начинает течь. К таким системам относятся раствор поливинилхлорида в диоктилфталате, растворы полиакрилонитрила и полиметилметакри-лата в диметилформамиде, раствор нитроцеллюлозы в этиловом спирте, а также растворы метилцеллюлозы, желатины,агар-агара и поливинилового спирта в воде. Вопрос о том, являются ли гели однофазными и двухфазными системами, был рассмотрен Паулом [ 178], но автор не пришел к однозначному выводу. [c.328]

По этой причине возникла дискуссия относительно того, является ли полиакрилонитрил в действительности кристаллическим или это полукристаллический полимер. Сложность проблемы связана с определением понятий кристаллический и аморфный . В первоначальном смысле кристаллическое тело — это тело, ограниченное фиксированными плоскостями,расположенными под определенными углами. С появлением рентгенографической техники понятие кристаллическое вещество стало означать вещество, которое дает четкие рентгенограммы. Термин аморфный имеет четыре различных значения морфологически — отсутствуют регулярно расположенные поверхности геометрически — число ближайших соседей в решетке не является постоянным термодинамически — не наблюдается строго определенной точки плавления и, наконец, рентгенографически — наблюдается диффузное рассеяние. Если исходить из результатов рентгенографических исследований, то полиакрилонитрил нельзя назвать кристаллическим, потому что не наблюдается четких дифракционных максимумов вдоль оси полимерной цепи. С другой стороны, этот полимер нельзя назвать аморфным, потому что существуют четкие дифракционные максимумы в экваториальном направлении. Как будет показано ниже, можно наблюдать регулярно расположенные поверхности, но они плохо выражены — снова нет четкого различия между кристаллическим и аморфным состояниями. Полимер разлагается до размягчения, и поэтому нельзя получить сведений о кристалличности путем определения точки плавления. Таким образом, полиакрилонитрил не соответствует полностью ни одному из этих двух определений. Следовательно, необходимо рассмотреть другие характерные особенности известных полукристаллических полимеров. [c.354]

Акриловые волокна нельзя получать прядением из расплава по той простой причине, что эти полимеры не плавятся. Не будучи кристаллическими, они не имеют четкой температуры плавления, но в то время как боль-щинство полимеров при высоких температурах размягчаются и текут, температура течения полиакрилонитрила и его производных лежит выше температуры разложения. Виниловые полимеры, однако, можно растворить в некоторых растворителях и перерабатывать раствор, регенерируя исходный полимер испарением растворителя (сухое прядение) или коагуляцией в соответствующей жидкой ванне (мокрое прядение). Выбор метода формования зависит от природы второго компонента в сополимере. После экструзии (пока волокна еще содержат некоторое количество жидкости) их подвергают растяжению, чтобы вызвать необходимую ориентацию молекул. Форма поперечных срезов волокон из полиакрилонитрила меняется в зависимости от способа их производства, но типичной для них является сплющенность, что обусловлено сокращением волокна при сушке (рис. 8.12,6). [c.171]

Политетрафторэтилен более устойчив, чем полиакрилонитрил, имеет очень плотно упакованные линейные цепи, придающие полимеру жесткость при повышенных температурах, и высокую точку плавления (330° С). [c.164]

В чистом виде полиакрилонитрил непригоден в качестве пластической массы, так как температура его разложения ниже температуры плавления. Однако акрилонитрил находит широкое применение в качестве компонента сополимеров, например, в производстве синтетического каучука буна N. [c.429]

Порошкообразные полипропилен или полиэтилен Сополимеры этил-акрилата с мет-акриловой кислотой с температурой плавления 150°С Полиакрилонитрил с содержанием нитрильных групп 14,5-44 и сополимеры акрилонитрила с бутадиеном [c.41]

В некоторых случаях химические превращения в подвергаемом пиролизу полимере следуют непосредственно за физическими превращениями-плавлением или переходом из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Поскольку в полимерах эти переходы происходят в довольно широком интервале температур, при динамических исследованиях химические процессы налагаются на физические и часто их бывает невозможно разделить по кривой ДТА. Применение ДТА для количественных исследований в этом случае невозможно, так как общий тепловой эффект является суммой тепловых эффектов физического и химического превращений. Выход из положения заключается в использовании очень больших скоростей нагревания, примерно 80-100 °С/мин. Дело в том, что температура фазовых переходов незначительно зависит от скорости нагревания. При больших скоростях нагревания удается значительно сдвинуть химическое превращение в сторону более высоких температур и разделить полностью или частично оба процесса. В качестве примера рассмотрим изменение формы кривой ДТА при разложении полиакрилонитрила (ПАН) (рис. Ш.З). [c.47]

Преимуществом прививки мономера к исходному полимеру является участие длинных привитых цепей в формировании надмолекулярных структур- в образующемся волокне и соответственно в улучшении комплекса его свойств. Однако возможность использования этого способа очень ограничена. Как правило, в результате прививки синтетического полимера значительно снижается или полностью исчезает растворимость исходного полимера, а также повышается температура его плавления, что исключает возможность применения обычных методов формования волокон из модифицированных сополимеров. Пока этот способ удалось осуществить только для привитых сополимеров вторичного ацетата целлюлозы или полиакрилонитрила с некоторыми карбоцепными полимерами (см. разд. 18.7.2). [c.162]

Полимеры этилена, а-олефинов п ряда замещенных этиленов (поливинилхлорид, полиакрилонитрил и др.) представляют большой практический интерес, однако область их применения до последнего времени ограничивалась невысокой теплостойкостью (85—90°). В настоящее время благодаря открытию метода стереоспецифической полимеризации получены стереорегулярные полимеры а-олефинов, отличающиеся от обычных (атактических) полимеров строго регулярной структурой, высокой степенью кристалличности и повышенными температурами плавления. [c.107]

Молекулярный вес полимера для формования волокон должен быть не ниже 40 000 и не вьпие 60 000. Полиакрилонитрил при плавлении разлагается. Поэтому формование волокна из него возможно только из растворов, а не из расплавов. [c.478]

Температура плавления полиакрилонитрила [10], определенная косвенными методами, составляет 315—320 °С, однако при этой температуре полимер претерпевает химические изменения, в результате чего не плавится. [c.36]

Кроме типичных некристаллических и частично-кристаллических полимеров имеются полимеры с разной структурной упорядоченностью, например полиакрилонитрил (ПАН). Поэтому их 7 с и 7 пл в определенной мере зависят от способа получения и предыстории образцов. При сопоставлении теплофизических свойств полимеров одинаковые значения относительных температур Т = = Т/Тал и Ti=TIT , определяемые релаксационными явлениями, соответствуют равным долям теплового запаса сравниваемых полимеров по отношению к уровню тепловой энергии, необходимой для протекания процессов плавления и размягчения. [c.274]

Обработка безводным Ма2СОз. В пробирке смешивают пробу с Ыа2СОз и нагревают до плавления. Если при этом ощущается запах аммиака, испытуемый материал относится к полиамидам если выделяются пары с резким запахом — к полиуретану. Полиакрилонитрил имеет сладковатый запах и пары, дающие щелочную реакцию (рН>7). [c.303]

Во введенни отмечалось, что существует естественный параллелизм между температурой перехода в вязкотекучее состояние и растворимостью полимера. По мере повышенпя температуры текучести (или плавления) полимера сокращается количество растворителей, которые способны переводить его в раствор. Поэтому метод сухого формования охватывает только очень узкую группу полимеров. В промышленном масштабе таким путем перерабатываются эфиры целлюлозы (преимущественно ацетаты целлюлозы) и частично полиакрилонитрил. [c.252]

По аналогии с гомополимерами кристаллизация сополимеров в присутствии низкомолекулярного растворителя происходит во всей области концентраций. Зависимость температуры плавления от концентрации полимера описывается формулой, аналогичной (13) [62], с заменой Гп., на температуру плавления ненабухшего сополимера. Экспериментально эта зависимость подтверждена для большого числа не полностью стереорегулярных полимеров, таких как политрифторхлорэтилен [70], полиакрилонитрил [71] и полипропилен [72]. [c.118]

Полиакрилонитрил является еще одним примером полярного высокоплавкого полимера с малой теплотой плавления. Соответствующая низкая энтропия плавления этого полимера показывает, что выигрыш в конфигурационной энтропии при переходе из кристаллического состояния в расплавленное незначителен. Все кристаллизующиеся полимеры эфиров акриловой и ме-такриловой кислот имеют сравнительно высокие температуры плавления. Ничего большего, однако, сказать о полимерах этого класса нельзя, пока для них не будут определены необходимые для оценки термодинамические параметры. [c.133]

При кристаллизации из р-ров полимеров с нарушенной стереорегулярвостью ве все звевья цепи могут принимать участие в образовании кристаллич. областей. В результате возникает пространственная сетка, узлами к-рой служат закристаллизованные участки. В принципе такая система сходна с первым типом С. при том лишь отличии, что связи в узлах, обеспечиваю-пще нетекучесть системы, гораздо менее прочны разрушение химич. связей происходит при значительно более высоких темп-рах, чем плавление кристаллитов. С. такого типа образуются, напр., из умеренно конц. р-ров полиакрилонитрила в диметилформамиде, поли- [c.279]

Предполагают, что стереорегулярный полиакрилонитрил должен представлять собой конфигурационный набор шворотных гранс-изомеров278. Непосредственное измерение температуры плавления и точки стеклования для чистого полиакрилонитрила невозможно вследствие термического сшивания полимера, которое начинается уже при температурах ниже температуры плавления 279. Температуру стеклования определяли методом дилатометрических и диэлектрических измерений 2 ° 281. в ряду полиак-рилонитрилов с молекулярным весом 15000—300 ООО, lg возрастает, достигая постоянного значения (80° С) при молекулярном весе 75 000— 100 000 282. Если исходить из равенства энергии разрыва полимерной цепи (Д) и энергии термической деструкции, то можно рассчитать Ц для полиакрилонитрила 28 . [c.712]

Поскольку единичные кристаллы могут быть получены в лаборатории в малых количествах, были изучены только некоторые их свойства. Чианг наблюдал при строго определенной температуре переход между суспензией единичных кристаллов полиакрилонитрила и раствором полиакрилонитрила в пропиленкарбонате. Можно предположить, что температура этого перехода есть точка плавления и, кроме того, что для температур плавления справедливо уравнение Флори [c.359]

Тогда экстраполяция на сравнительно большом отрезке от л < 0,30, до а = 1,00 показывает, что температура плавления чистого кристаллического полиакрилонитрила выше 320° С. Это находится в хорошем согласии с более ранними измерениями Криг-баума и Токиты согласно которым температура плавления равна 317° С. По оценке Хэма температура плавления составляет 269° С. Далее, Чианг показал, что при кристаллизации объем раствора увеличивается В противоположность другим переходам жидкость — кристалл в этом случае кристаллические области занимают, как в случае льда и твердого висмута, больший объем, чем жидкие. Если учесть очень малое изменение объема при плавлении единичных кристаллов полиакрилонитрила (около 1%), становится понятным, почему не наблюдается изменений плотности в массе полимера, даже когда образцы тщательно отожжены (в некоторых условиях полимер содержит микропустоты, удаление которых может [c.359]

Физические свойства. В табл. 54 приведены краткие данные, характеризующие физические свойства привитых сополимеров полиэтилена с акрилонитрилом, полученных по методу окисления [64. Привитые сополимеры с самой высокой степенью прививки (содержащие 220% акрилонитрила) продолжали находиться в виде пленок, но обладали плотностью и температурой размягчения полиакрилонитрила. Привитые пленки оказались хрупкими (при степени прививки 10% и выше удлинения пленок толщиной 0,025 мм и 0,05 мм составляли 5%), но обладали несколько большей влагопоглощае-мостью, чем исходные. Все привитые сополимеры, содержащие более 10% акрилонитрила, поглощают около I—2% воды после выдерживания их в течение 24 час при 25°, в то же время в холостом опыте вообще не наблюдается увеличения в весе. Привитые сополиме м>1, содержащие более 10% акрилонитрила, не плавятся, но слегка размягчаются при 134° (температура плавления линейного полиэтилена), при этом их окраска изменяется, как и у чистого полиакрилонитрила, при повышении температуры до 250°. [c.189]

Предполагается, что полнмерные радикалы при переходе в конденсированную фазу в значительной степени тершбт свою активность, так как реакционный центр может оказаться замурованным (окклюдированным) в массе полимера. Степень окклюзии нельзя определить точно, однако очевидно, что она будет зависеть от структуры полимера, степени его набухания в реакционной среде, сли-паемости (коалесценции) полимерных частиц и т. д. В одних случаях полимерная фаза может оказаться рыхлой и хорошо проницаемой для мономера (поливинилхлорид, полиэтилен выше точки его плавления), в других — непроницаемой (полиакрилонитрил при низких температурах). [c.94]

С ростом молекулярного веса полимера переход его в расплав или раствор затрудняется, так как увеличивается энергия межмолекулярного взаимодействия 2, следовательно, пёрвый член уравнений (2.4) и (2.5). Поэтому для плавления высокомолекулярных соединений требуется более высокая температура, а для их растворения — более сильная сольватация или более значительное уменьшение концентрации полимера в растворе, чем для низкомолекулярных соединений. Такое же затруднение при плавлении или растворении полимеров наблюдается при увеличении их полярности, т. е. при возрастании величины е. По этой причине такие высокополярные полимеры, как целлюлоза или полиакрилонитрил, не плавятся и растворяются только,в небольшом числе растворителей. [c.47]

Кроме типичных аморфных и аморфно-кристаллических поли меров имеются лолимеры с различной упорядоченностью структу ры некоторые из лих могут быть отнесены к полимерам с дефект ной кристаллической структурой (например, полиакрилонитрил) Поэтому температуры стеклования полимеров, температуры их те кучести или плавления в определенной мере зависят от способа получения и предыстории образца. [c.14]

При полимеризации метилметакрилата в твердой фазе при —54° С установлено, что вблизи температуры плавления мономера (—51°С) образуется изотактический — синдиотактический блок-полимер [5]. При полимеризации метакриловой кислоты в твердой фазе с последующим метилированием получен полиметилметакри-лат, отличающийся более высокой регулярностью строения, чем при полимеризации в жидкой фазе [3]. Были получены полимеры триоксана, дикетена и р-пропиолактона более высокой степени кристалличности и температуры плавления, что указывает на их повышенную упорядоченность [6]. Наконец, синтезированы при твердофазной полимеризации синдиотактические полиакрилонитрил и полиметакрилонитрил [7], а также при облучении в условиях низких температур — стереорегулярный полибутилизоцианат [8]. [c.100]

Волокно из черного полиакрилонитрила известно под названием черный орлон или плутон [227]. Волокно плутон выдерживает короткое время без плавления температуру 9900° С. Ткань из этого материала пе сгорает при затвердевании на ней расплавленной стали (температура 1Ь20°С) плотность волокна 1,45, прочность 6 разрывных километров. Волокно может быть использовано при высоких температурах (до 400° С) как теплоизоляционный материал в авиации и ракетной технике, а также для фильтрования концентрированной серной и соляной кислот, растворов едкого натра и т. п. [c.304]

При понижении растворяющей способности среды, в которой растворяется полимер (например, путем изменения температуры), осаждение полимерного компонента может быть предотвращено за счет образования геля. Реологическое поведение таких гелей дает основание полагать, что полимерные цепи образуют в далеко отстоящих друг от друга точках ассоциаты, которые связывают их в непрерывную сетчатую структуру, занимающую весь объем системы [149]. Ассоциация, обусловленная такими квазипоперечными связями ,— процесс обратимый, и, следовательно, гель может быть многократно переведен в жидкое состояние и получен снова без каких-либо изменений природы макромолекул. О характере образования связей имеются довольно неточные представления, однако термически обратимое образование геля обычно наблюдается для более или менее кристаллических цепных молекул . Образованием геля иногда объясняют появление резко выраженной дифракции рентгеновских лучей, которая исчезает в точке плавления геля. Такие явления наблюдались для водных растворов желатины [150—152], агар-агара [153] и раствора полиакрилонитрила в диметилформамиде [154]. Авторы цитированных выше работ высказали предположение о том, что наличие поперечных связей обусловлено появлением микрокристаллитов. Образование геля при охлаждении растворов полимеров наблюдалось также Бисшопсом [155, 156] для растворов полиакрилонитрила в диметилформамиде, Уолтером [157] для растворов поливинилхлорида и Ван-Амеронгеном [158] для растворов гуттаперчи. Наиболее подробно было исследовано застудневание желатины вследствие огромного технологического значения этого процесса. На способность разбавленных растворов желатины образовывать гель модификация различных функциональных групп (гидроксильных, карбоксильных, аминных и гуанидинных групп) полипептидной цепи желатины заметным образом не влияет. Однако даже незначительная модификация пептидных связей препятствует желатинизации [c.73]

НОГО выхода полиакрилонитрила в этих условиях с выходом, полученным при обычном плавлении, позволяет определить пост-эффект и учесть его. Он оказался весьма заметным. При —196° выход при быстром плавлении составлял 1,5/0 на 1 Мрад, а при обычном плавлении 3%. Эти выходы были ниже полученных Собуэ и Табата [76], возможно вследствие использования рентгеновских лучей со значительно большими мощностями дозы — 60 000 рад мин. При несколько более высоких температурах были достигнуты большие выходы, а именно при—90° и быстром плавлении —6%. Несомненно, в твердой фазе полимеризация действительно идет в какой-то степени. Добавки, взятые в концентрации 5%, при —196° снижали скорость превращепия. Иод, толуол и бензохинон снижали выход на 30%, метанол, метилацетат, диметилформамид и 1,2-дихлорэтан оказались в этом отношении еще более эффективными, но самое сильное ингибирование наблюдалось с ацетоном [59 [. [c.544]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология