Кристаллизация кривые пересыщения

Изложенное может быть распространено и на кристаллизацию из пересыщенных растворов. В этом случае кривая ЛВС (см. рис. 118) будет отвечать концентрации насыщенного раствора по отношению к алмазу определенного размера, а кривые Р)—р4 — концентрациям пересыщенного раствора. Кроме этого, по мере уменьшения поверхностного натяжения алмаз — раствор углерода кривые концентрации насыщенного раствора будут смещаться влево. Это приведет к тому, что неустойчивое равновесие, отвечающее определенному размеру критического зародыша при прямом превращении, может быть реализовано для такого же размера зародыша, но при более низких давлениях, т. е. верхняя ветвь равновесия графит — зародыш алмаза (см. рис. 119, б) будет стремиться к кривой, отвечающей устойчивому положению равновесия. [c.344]

МПа. Фигуративные точки, находящиеся на этой кривой, соответствуют состоянию равновесия, под кривой — ненасыщенному, а над кривой — пересыщенному пару. Пар данного давления, имеющий по сравнению с насыщенным паром более высокую температуру, называют перегретым паром, а более низкую — пересыщенным паром. Состояние пересыщенного пара метастабильно, обычно самопроизвольно наступает конденсация или кристаллизация. [c.374]

Существуют разногласия по вопросу о том, будут ли растворы, находящиеся в метастабильном состоянии, когда-либо кристаллизоваться. Некоторые растворы годами оставались в пересыщенном состоянии без каких-либо признаков кристаллизации. С другой стороны, отдельные исследователи, наблюдая медленное образование центров кристаллизации в метастабильной области концентраций, рассматривают кривую пересыщения как геометрическое место точек, прн достижении которого скорость кристаллообразования возрастает до некоторой произвольной величины (рис. 1Х-16). Было сделано предположение, что самопроизвольное образование центров кристаллизации при пересыщении вызвано энергией вибрации, обычно имеющей место в любой лаборатории. [c.588]

В случае периодической кристаллизации, когда пересыщение изменяется со временем, конечный результат процесса должен зависеть от общего интегрального со-отнощения скоростей при движении вдоль кривых А и В в заданном диапазоне пересыщения. Современные представления о процессе кристаллизации недостаточны для построения количественной основы такого.расчета. [c.591]

Фазовая диаграмма, приведенная на рис. 1, была получена Майерсом [58] для системы бетол — салол. Однако автор нашел, что, когда раствор был охлажден при отсутствии центров кристаллизации, образования кристаллов в точке s на кривой насыщения не произошло. После охлаждения раствора до некоторой точки Сх начинается самопроизвольное образование центров кристаллизации, которое приводит как бы к целому ливню из тонких кристаллов. В результате серии опытов была получена пунктирная кривая, также показанная на рис. 1, которая названа кривой пересыщения. Область между двумя кривыми называется областью метастабильного [c.192]

В работах [248, 249] указывается, что добавление нитрата натрия к раствору бромата калия повышает растворимость КВгОд и устойчивость его пересыщенных растворов, вследствие чего улучшается рост кристаллов. Поэтому исследовалась зависимость скорости зарождения центров кристаллизации от пересыщения (/ср(С)) в растворах бромата калия с различной концентрацией нитрата натрия (рис. 52). Из представленных данных видно, что с повышением концентрации нитрата натрия кривые /ср(С) равномерно сдвигаются в область больших концентраций КВгОд, т. е. действительно скорость зарождения центров кристаллизации уменьшается, а устойчивость пересыщенных растворов возрастает. Эксперименты до выращиванию кристаллов бромата калия, проведенные методом температурного перепада, показывают однако, что даже при [c.112]

На рис. 8-3 схематически представлена зависимость числа образующихся центров кристаллизации при осаждении от концентрации растворенного вещества при изменяющейся и при постоянной эффективности затравок кристаллизации. Из рисунка видно, что при гомогенной кристаллизации кривая резко поднимается при высоких концентрациях. Если при какой-то определенной температуре добавлять растворы реагентов для постепенного повышения концентрации растворенного вещества, то никакого осадка не образуется до тех пор, пока концентрация не станет равной или большей чем 5. По достижении этой концентрации или более высокой, например, обозначенной точкой Е, раствор становится лабильным, и после определенного индукционного периода может наступить кристаллизация. Число образующихся центров кристаллизации зависит от степени пересыщения и от эффективности центров. Если центры одинаковые, их число равно числу участков нуклеации (рис. 8-36). Как только начинается образование центров кристаллизации, избыток вещества в растворе уменьшается, и концентрация падает до 5, т. е. до значения равновесной растворимости. Поскольку твердое вещество и растворенное имеют одинаковый состав, дальнейшее добавление реагента в течение длительного периода времени не приводит к увеличению концентрации выше 5. Новые центры кристаллизации не образуются, так как моментальная локальная концентрация не достигает высоких значений пересыщения. Фишер [31] показал, что при осаждении сульфата бария из гомогенного раствора на первых стадиях осаждения (по осаждении примерно 2%) в 1 мл находится примерно 1,5-10 частиц и почти такое же количество (1,6-10 )—при 90% осаждении. [c.165]

Медленное охлаждение раствора без затравки показано на диаграмме б. В этом случае также кристаллизация не может начаться, пока не достигнута кривая пересыщения, но скорость кристаллизации меньше, чем в случае а, так как снижена скорость отвода тепла. При этом методе управление ростом кристаллов строгое и кристаллы резко различаются по размерам. [c.216]

Установлено, что кривые пересыщения расположены сим-батно соответствующим кривым растворимости и лежат в области более низких температур. При увеличении содержания нитрата натрия в смеси наблюдается более высокая температура растворения и начала кристаллизации, а при увеличении содержания нитрита натрия в смеси солей по сравнению с эквимолекулярной смесью —более низкая температура растворения и начала кристаллизации. По мере увеличения содержания в растворе нитрата и нитрита натрия и уменьшения содержания соды температуры растворения и кристаллизации понижаются. Изотерма пересыщения расположена симбатно кривой растворимости Область пересыщенных растворов смещена относительно насыщенных в сторону большего содержания карбоната натрия. [c.170]

Из рисунка видно, что рост кристаллов происходит в области, ограниченной кривой растворимости и кривой пересыщения. Причем чем шире зона кристаллизации, тем больше возможность для роста кристаллов. Изменение растворимости сульфата аммония составляет 3,69%, в среднем 0,09% на 1 град температуры. [c.96]

На рис. 167 представлена тип-ичная кривая изменения скорости со временем для процессов, в которых отсутствуют готовые зародыши новой фазы, и следовательно, возможно значительное пересыщение. Это может иметь место и прн кристаллизации из переохлажденной жидкости илн из пересыщенного раствора, и при конденсации жидкости из пересыщенного пара, и в химических реакциях, сопровождающихся выделением новой фазы. [c.491]

Поскольку теория Оствальда, о пересыщенном состоянии базируется на различиях в растворимости, то упомянем также правило Оствальда по сопоставлению стабильных и метастабильных кристаллогидратов. Согласно этому правилу, в процессе кристаллизации из раствора сначала выделяются метастабильные кристаллогидраты, имеющие большую растворимость или большее значение давления водяного пара, чем стабильные кристаллогидраты. Ступенчато или через ряд промежуточных превращений гетерогенная система пересыщенный раствор — метастабильный кристаллогидрат переходит в систему насыщенный раствор — стабильный кристаллогидрат. Например (рис. 4.17) в системе раствор—соль в результате изменения растворимости или при химическом осаждении достигается концентрация пересыщенного раствора (кривая /), соответствующая растворимости метастабильной соли, т. е. кристаллизация протекает при наличии концентрационного напора т — относительно растворимости стабильной соли (линия 2). При растворении метастабильной соли изменение концентрации раствора несколько отличается (кривая 3). Это отличие может сказаться на индукционном периоде кристаллизации. [c.101]

Индукционный период сокращается с ростом пересыщения и при некоторой его степени метастабильный раствор превращается в лабильный, неустойчивый, из которого идет самопроизвольная кристаллизация. Концентрационная граница между метастабильным и лабильным состоянием раствора предельное пресыщение) изменяется с температурой (рис. 9.1) и зависит от состава раствора, т. е, от наличия в нем примесей (рис. 9.2), но размещение ее на диаграмме растворимости, в отличие от размещения кривой растворимости, не всегда является вполне определенным, ее положение может зависеть от времени и других условий существования системы. [c.239]

Растворы. Процессы, протекающие при растворении. Растворение и кристаллизация как обратимый процесс. Насыщенный и пересыщенный раствор. Растворимость и коэффициент растворимости. Кривые растворимости. Тепловые эффекты растворения. [c.90]

Более сложный для анализа случай — кристаллизация на возникших зародышах. При отсутствии затравки ( о = 0) в балансе (3.15) исчезают первые слагаемые левой и правой частей, но остается последний член уравнения, соответствующий количеству твердого вещества в кристаллах, образовавшихся из зародышей. Сложность зависимости скорости образования зародышей от пересыщения раствора (3.13) не позволяет в этом случае решить задачу без дополнительных упрощений. Один из приближенных методов [12] состоит в том, что кривая / (со) (см. рис. 3.2) разбивается на два участка. Считается, что на участке больших пересыщений происходит очень быстрое образование однородных зародышей. На второй, основной по продолжительности стадии кристаллизации возникновение зародышей практически не наблюдается (зона метастабильности), а происходит только отложение вещества на образовавшихся зародышах. [c.145]

В качестве примера на рис. 3.7 представлены кривые изменения размера кристаллов и пересыщения раствора в процессе периодической изогидрической кристаллизации, рассчитанные по уравнениям (3.23) и (3.24) при Ф = 8, О = 2,7 10- м /с, По = 2-10 щт., Уо = 1 м . Го = 0,3-10- м, Ркр = 3 -10 кг/м и соо = 280 кг/м . [c.146]

На рис. 23-2 показана зависимость концентрации, соответствующей условиям растворимости (кривая 1) и пересыщения (кривая 2) данного вещества, от температуры. На этом рисунке можно выделить три области. Область I соответствует состоянию раствора до насыщения (ниже линии насыщения 1) кристаллизации в этой области не происходит. Пунктирная линия 2 делит область пересыщенных растворов на две части-на относительно устойчивую, или метастабильную, область II и неустойчивую, или лабильную, область III, в которой происходит массовая кристаллизация. [c.294]

Пересыщенные растворы с концентрациями, соответствующими области III, кристаллизуются очень быстро, почти мгновенно. В метастабильной области II пересыщенные растворы какое-то время остаются без существенных изменений, происходит только рост кристаллов, уже имеющихся в растворе. Следует отметить, что граница между областями II и III условна и зависит от ряда факторов, отмеченных выше. У растворов с резко возрастающей кривой растворимости при относительно небольшом снижении температуры насыщенного раствора от до 2 (см. рис. 23-2) состояние раствора изменяется по линии f z с выделением кристаллов по достижении концентрации с г, вследствие чего концентрация раствора снижается по линии с гс. Кристаллизацию подобных растворов целесообразно проводить их охлаждением, т. е. изо-гидрическим методом, что позволит быстро перевести состояние таких растворов от насыщения в благоприятную для кристаллизации метастабильную, а затем-в лабильную области. [c.294]

В случае, когда растворимость компонентов растворителя в выращиваемом кристалле мала, удобно использовать построение кривой температурной зависимости растворимости выращиваемого кристалла в растворителе. Указанная кривая характеризует концентрацию насыщенного раствора, т. е. раствора, находящегося в равновесии с твердой фазой, в зависимости от температуры. Области, разграниченные данной кривой, отвечают пересыщенным и ненасыщенным растворам. Представляет интерес распространить указанный подход на случай, когда растворенное вещество при кристаллизации может образовывать при определенных условиях различные полиморфные модификации, например графит или алмаз. На рис. 103 показана возможная взаимосвязь между растворимостями полиморфных модификаций углерода — графита и алмаза. При составе и температуре раствора углерода, соответствующем точке А, возможна кристаллизация алмаза. Однако вероятность этого процесса будет незначительна по сравнению 312 [c.312]

Представляет также интерес изменение числа центров кристаллизации с увеличением длительности процесса синтеза (рис. 128, а). Установлено, что образование центров в таких условиях происходит лавинообразно в интервале длительности процесса от одной до трех минут, а затем скорость образования резко уменьшается, и по истечении времени около 480—600 с появление новых кристаллов практически не наблюдается. 5-образный характер кривых (см. рис. 130, а) сохраняется во всем исследованном диапазоне р-Г-параметров, но их изменение влияет на величину индукционного периода, который увеличивается при приближении температуры к экстремальным значениям и существенно уменьшается с увеличением давления, что объясняется соответствующим изменением интервала времени, необходимого для достижения исходного пересыщения, а также его различной величиной. [c.370]

Эта кривая разделяет поле диаграммы с, Т на область ненасыщенных растворов I и область пересыщенных растворов, которую, в свою очередь, целесообразно разбить на две части метастабильную и лабильную. Образование метастабильной области II связано с энергетическими затратами на появление зародыша кристалла критического размера. Зона III — область лабильных растворов, которые неустойчивы, поскольку сильно пересыщены. Поэтому в них легко образуются зародыши новой фазы за счет спонтанных флуктуаций концентрации целевого вещества. В метастабильном состоянии (область II) растворы относительно устойчивы, и самопроизвольная кристаллизация не происходит. Однако кристаллизацию можно стимулировать, если ввести в раствор затравки — кристаллики растворенного вещества или даже кристаллы другого вещества (примесь), которые явятся центрами зарождения новой фазы (см. 17.2.2). [c.30]

Изменение пересыщения по отношению к азотнокислому калию нри 60° при различном исходном содержании двухромовокислого калия происходит практически одинаково. Поэтому и приведена одна общая кривая на рис. 1. На рис. 2 не приведены кривые, относящиеся к малым содержаниям КзСгаО,. В этих случаях концентрация бихромата калия в течение всей кристаллизации остается меньше концентрации, соответствующей насыщенному раствору. При построении кривых пересыщения раствора по отношению к двухромовокислому калию изменение растворимости К2СГ2О,, связанное с пересыщением раствора по отношению к KNOз, учитывалось при помощи экстраполяции. [c.75]

Разногласия по поводу крупных центров и небольших центров приводят к проблеме большого или малого порядка зависимости скорости образования центров кристаллизации от пересыщения. Если образование центров является процессом высокого порядка (пропорционально, например, С то он будет происходить только в том случае, если местная концентрация превысит критическую. В другом случае рост кристаллов может начаться на посторонних центрах. Чтобы подчеркнуть значение посторонних центров, Тернбулл приводит такой факт часто маленькие капли жидкости или водных растворов могут быть переохлаждены значительнее, чем большие количества тех же жидкостей это происходит потому, что наличие даже одного постороннего центра в небольшой капле жидкости мало вероятно. Казалось бы, на основе тщательного изучения формы кривой электропроводности в период роста кристаллов можно сделать четкое заключение о механизме кристаллизации. Однако обе теории сходятся на том, что в течение индукционного периода происходит медленный рост зародышей и что в конце этого периода значительная часть свободных ионов из раствора исчезает, [c.156]

У подобных растворов существует область метаста-бильного состояния, в которой не происходит самопро-извадьного образования центров кристаллизации, несмотря на пересыщение. Такое состояние раствора изображено графически на рис. 1Х-13. Лииня АВ соответствует кривой нормальной растворимости, линия СО — кривой пересыщения. В области, заключенной между этими двумя кривыми, не происходит самопроизвольного образования центров кристаллизации. Раствор, отвечающий по составу точке , лежащей ниже кривой растворимости, является ненасыщенным. Раствор в точке Р находится в метаста-бильном состоянии он останется в этом состоянии, если не будут добавлены затравочные кристаллы. Если затравка внесена,то концентрация раствора снизится до точки Н. Любой раствор, концентрация которого лежит выше линии СО, например в точке О, будет кристаллизоваться самопроизвольно, причем концентрация его будет снижаться до точки Н. [c.588]

Получены воспроизводимые кривые пересыщения при максимальной скорости образования кристаллов. Результаты экспериментов, проведенных с растворами MgS04-7H20, показаны на рис. 1Х-14з. Кривые Л отвечают первоначальной скорости, а кривые ts — максимальной скорости образования центров кристаллизации. Пересыщенные растворы КС1 имеют те же самые свойства. Показанные на рисунке кривые легко воспроиз- [c.588]

Первое из них отвечает и=1, а второе — п=2. Обычно считают, что кристаллизация протекает в диффузионной области, если ее скорость соответствует уравнению (40), и в кинетической — если справедливым оказывается уравнение (41) [35, 65]. При применении уравнений типа (39) следует иметь в виду, что при условии 1 =соп81 они могут быть справедливыми только для того участка кривой С—1, который относится ко времени i > т. е. после достижения максимальной скорости. До этого момента указанные уравнения неприменимы, потому что с уменьшением пересыщения скорость кристаллизации возрастает. Рост скорости в данном случае обусловлен увеличением поверхности. В начальный период кристаллизации оно играет существенную роль. Зависимость скорости кристаллизации от пересыщения с учетом изменения поверхности была получена Рогинским и Тодесом [68]. [c.25]

Скорость кристаллизации не является постоянной. Она изменяется во времени в зависимости от условий кристализации в широких пределах. Вначале скорость равна нулю (период индукции), потом достигает кратковременного максимума и снова уменьшается до нуля (рис. ХУ1-3). При сравнительно большой степени пересыщения раствора наблюдается резкий максимум скорости (кривая /). При малой степени пересыщения или наличии тормозящих кристаллизацию примесей период индукции достаточно велик и на кривой 2 наблюдается горизонтальный участок Та—т. т. е. максимальная скорость в течение некоторого времени имеет постоянное значение. [c.635]

При tl кривая растворимости fiDigi двойной соли лежит в области пересыщенных растворов чистых солей. Это означает, что раствор D будет неустойчив по отношению к простым солям при соприкосновении D с последними произойдет их кристаллизация и образуется устойчивый раствор состава е. Поэтому, если проводить процесс выпаривания ненасыщенного раствора, будут выпадать только простые соли. [c.333]

АВ—крпвая кристаллизации льда ВС—кривая растворимости гидрата СЮа С )—кривая, представляющая содержание СЮа в метастабильном растворе, иа-, сыщенном жидкой СЮа н пересыщенным СЮа-гид- ратом. [c.137]

Первая стадия реакции представляет собой химическое растворение, осложненное осаждением на зернах фосфата плотных или сравнительно рыхлых пористых корок сульфата кальция. Плотные корки сильно затрудняют диффузию жидкой фазы к поверхности фосфата, и поэтому реакция замедляется рыхлые корки замедлянзт реакцию в меньшей степени. Структура образующейся корки обусловлена скоростью кристаллизации твердой фазы, зависящей главным образом от пересыщения раствора сульфатом кальция. Поэтому скорость разложения фосфата определяется не только активностью (концентрацией) кислоты, но и степенью ее пересыщения продуктами реакции. На рис. 217 показан общий вид зависимости степени разложения фосфата за определенное время (изохрона) от концентрации исходной серной кислоты. С увеличением концентрации разбавленных растворов (начиная от нулевой) и уменьшением концентрации крепких растворов (от 100% Н2504) активность их повышается и скорость, а следовательно, и степень разложения увеличиваются. Однако, начиная с некоторых концентраций кислоты (малых и больших) возрастает пересыщение системы сульфатом кальция. Это вызывает уменьшение скорости и степени разложения как в области малых, так и больших концентраций кислоты. По этой причине на кривой рис. 217 имеются два максимума. Минимум между ними характеризует область наибольшего пересыщения раствора сульфатом кальция с образованием на зернах фосфата корки труднопроницаемой для кислоты. Положение максимумов (концентрация кислоты и степень разложения фосфата) зависит от вида сырья, отношения Т Ж, температуры и др. [c.45]

В качестве примера на рис. 122 приведена зависимость ДС от концентрации 5Ь. Характер кривой показывает, что в определенном интервале концентраций вводимого элемента, слабо взаимодействующего с углеродом, спонтанное алмазообразование обеспечивается при пересыщениях близких или даже более слабых по сравнению с АС в чистой системе N1 — Мп (1 1). Это объясняется, очевидно, отклонением указанных растворов от требований, предъявляемых идеальным системам, которое тем больше, чем выше концентрация растворенного элемента 5Ь. При увеличении содержания сурьмы пересыщение, необходимое для осуществления процесса спонтанной кристаллизации, возрастает (см. [c.347]

В тех редких случаях, когда растворимость падает с повышением температуры (см., например, MgS04 H20 на рис. 1-9), температурный коэффициент растворимости мал и поэтому описываемый метод для выращивания кристаллов таких веществ практически не применяется. В силу ограниченности объема кристаллизатора невозможно осуществить процесс так, чтобы он шел одновременно при постоянных температуре и пересыщении. Поэтому кристаллизация ведется так, что точка состав — температура движется в области метастабильных растворов вдоль кривой насыщения в сторону уменьшения растворимости, что соответствует снижению температуры, почему описываемый метод обычно называют методом кристаллизации при снижении температуры. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология