Диффузия в реальных растворах

Поэтому для учета сил взаимодействия в процессе диффузии, вызывающих отклонение величины коэффициента диффузии в реальном растворе Д от его значения при бесконечном разбавлении Доо, введен специальный коэффициент [c.44]

Мы рассматривали до сих пор диффузию в идеальных растворах. Было предложено несколько путей описания диффузии в реальных растворах. Без особого основания в уравнении П = —08 х X дС дх) мы концентрацию заменяли термодинамической активностью. [c.272]

Написание закона Фика можно сохранить и для концентрированных реальных растворов, но следует помнить, что коэффициент диффузии представляет тогда сложную функцию и пропорционален производной от химического потенциала по мольной доле [c.46]

Диффузия в реальных растворах [c.116]

TOB иначе, чем в случае электропроводности. В равновесном растворе ионы находятся в состоянии беспорядочного движения, при котором центральный ион и ионы, входящие в состав его ионной атмосферы, могут перемещаться как в одном и том же, так и в противоположных направлениях. Если рассматривать диффузию как процесс, связанный с незначительными отклонениями от равновесного состояния, то одной из ее движущих сил следует считать, в отличие от теории Нернста, не перепад осмотического давления, а разность реальных химических потенциалов. Другую силу следует отождествить, как и в теории Нернста, с электрическим полем, создаваемым в процессе движения противоположно заряженных ионов, перемещающихся с различными первоначальными скоростями. Необходимость использования реальных химических потенциалов заставляет ввести в уравнения диффузии коэффициенты активности ионов электролита. Коэффициент диффузии в реальном растворе А связан с коэффициентом диффузии Нернста А° соотношением [c.134]

Это замечание Глесстона может быть подвергнуто сомнению. Активность — понятие термодинамическое, и его не всегда можно применять в случае неравновесных процессов. Отклонение законов диффузии в реальных растворах от соответствующих законов для идеальных растворов может быть, выражено в том, что коэффициент диффузии оказывается зависящим от концентрации раствора. Прим. ред. [c.590]

При проведении ионообменного процесса в реальных условиях идеализированная картина, изложенная в предыдущем параграфе, будет искажаться из-за влияния кинетических факторов влияние диффузии в растворе или в зерне ионита, а в случае химической кинетики и влияние скорости самого акта обмена приведет к тому, что концентрации сорбируемых ионов уже не будут в каждый момент времени находиться в равновесии с концентрациями в фазе раствора. [c.290]

При наличии разных значений химического потенциала компонента в различных частях изотермической системы компонент переходит (путем диффузии и другими способами) из части системы с большим значением химического потенциала в часть, где эта величина имеет меньшую величину. Очевидно, что в идеальных растворах (газовых или жидких и в какой-то мере в твердых) в соответствии с уравнением (VI, 13) компонент самопроизвольно переходит от части раствора с большей концентрацией этого компонента в часть с меньшей концентрацией. В реальных системах, в соответствии с уравнением (VI, 24), компонент переходит в направление меньших величин a . При равновесии эти величины равны во всех частях раствора в одном растворителе, между которыми возможно свободное перемещение компонента (отсутствие непроницаемых для компонента перегородок). [c.208]

Такая модель не очень реалистична. На самом деле вряд ли вблизи поверхности может происходить столь резкое изменение профиля концентрации, и еще менее вероятно, что пленка имеет одинаковую толщину. Тем не менее в пленочной модели отражена существенная черта, присущая реальной системе газ растворяется в жидкости путем молекулярной диффузии, прежде чем быть транспортированным конвекцией. Как будет видно из дальнейшего, количественные предсказания, основанные на использовании пленочной модели, обычно незначительно отличаются от сделанных на основе более мудреных моделей. Поэтому из-за простоты ее использование [c.100]

В связи с тем, что доставка ПАВ в плас товую нефть в реальных условиях может быть обеспечена их диффузией из закачиваемых в пласт водных растворов, важно изучить диффузионные свойства ПАВ. Эти свойства веществ, как правило, принято оценивать с помощью коэффициентов диффузии. Для определения коэффициентов диффузии ПАВ при переходе из воды в нефть необходимо знать распределение их концентрации в растворах. Однако найти это распределение при низких начальных концентрациях водных растворов, особенно для ПАВ, не являющихся химически чистыми веществами, чрезвычайно трудно. [c.11]

В 1888 г. Нернст предложил теорию диффузии, предположив, что причиной диффузии является осмотическое давление. Конечно, в этом случае осмотическое давление нельзя рассматривать как реально существующую силу, так как оно проявляется только при наличии полупроницаемой мембраны. Однако в основе как осмотического давления, так и диффузии лежит хаотическое движение молекул, которое в последнем случае приводит к равномерному распределению компонентов во всех частях системы. Поднятие уровня в трубке осмометра вызвано стремлением раствора к увеличению своего объема (соответственно к снижению своей концен- [c.46]

Последнее уравнение показывает, что капля (кристаллик) с меньшим радиусом находится в равновесии с паром большего давлення . Из-за разности давлений пара вещество переносится от меньшей частицы к большей, которая еще более вырастает, и так продолжается до полного исчезновения меньшей частицы. Можно показать, что эти рассуждения приложимы и к растворимости. Чтобы оценить реальное влияние этого фактора, нужно иметь в виду, что 1п (pr/pj) достигает измеримой величины только для очень мелких частиц и что перенос вещества от одной частицы к другой осуществляется путем диффузии, которая представляет собой медленный процесс, особенно если речь идет о растворах. [c.86]

Согласно первому закону Фика коэффициент диффузии не зависит от концентрации диффундирующего вещества. Тот факт, что в реальных системах при высоких концентрациях вещества О начинает зависеть от концентрации, связан с отклонением раствора от идеального. В таком случае следует в первом законе Фика использовать не концентрации, а активности веществ. [c.262]

Долгое время не удавалось экспериментально подтвердить правильность соотношений (62.12) и (62.16). Это можно объяснить, во-первых, тем, что реальная структура поверхности кристалла оказывается гораздо более сложной, чем предполагалось в теории Фольмера и Эрдей-Груза. Так, на кристаллической поверхности электрода имеются ступени атомной высоты s, выступы, или кинки к, реберные вакансии I и дырки h (рис. 169). Во-вторых, поверхность электрода в ходе электроосаждения непрерывно изменяется, а потому меняется истинная плотность тока, а следовательно, и перенапряжение. В результате обычный метод снятия стационарных поляризационных кривых имеет ограниченные возможности. Наконец, на практике стадия образования зародышей не всегда оказывается наиболее медленной. В зависимости от природы металла и условий опыта процесс электрокристаллизации может лимитироваться диффузией реагирующих частиц к поверхности, химическими реакциями в объеме раствора и на поверхности электрода, стадией разряда, а также поверхностной диффузией разрядившегося иона (адатома) и встраиванием его в кристаллическую решетку. Поэтому количественная проверка изложенной теории оказалась возможной лишь после того, как в 50-х го- [c.331]

Факты, однако, показывают, что все происходящие в природе процессы отличаются определенной направленностью они совершаются сами собой только в одном направлении, хотя первый закон не запрещает их протекания в обратном направлении. Например, в нагретом с одного конца металлическом стержне происходит выравнивание температуры и установление теплового равновесия. Чтобы понять общность этого закона, достаточно вспомнить о таких процессах, как взрывы, взаимная диффузия двух газов или жидкостей с образованием раствора. После окончания таких процессов изолированная система уже не может сама вернуться в какое-либо из своих предыдущих состояний. Образовавшийся раствор не может сам разделиться на составляющие его компоненты, а продукты взрыва сами по себе не могут вновь образовать исходных веществ. Все реальные процессы имеют тенденцию достигать конечные состояния, которые называются р а в н о в е с н ы м и. [c.28]

Кинетическая теория. Молекулы газов и жидкостей находятся в состоянии непрерывного беспорядочного движения. Это движение проявляется в давлении газов, осмотическом давлении растворов, явлении диффузии и других свойствах молекул, количественно описываемых кинетической теорией идеальных газов. Для реальных газов, жидкостей и растворов положения кинетической теории применимы лишь условно. [c.333]

Скорости электродных процессов рассматриваются обычно с применением тех же приемов, что и скорость химических реакций. Но при этом, однако, нужно иметь в виду сложность протекания большинства электрохимических превращений по сравнению с химическими, а также то, что решающая роль здесь принадлежит плотности тока . Процесс разряда ионов, как известно, происходит на фазовой границе электрод — электролит. Таким образом, электродные реакции являются гетерогенными процессами, кинетика которых определяется многими специфическими затруднениями. Помимо собственно разряда, т. е. перехода ионов из одной фазы (раствора) в другую (газ, металл), процесс обычно включает в себя миграцию, диффузию и конвекцию частиц, совместный разряд ионов примесей, некоторое растворение (коррозию) уже осажденного ранее металла и другие, сопутствующие процессу разряда явления, которые осложняют суммарный эффект. Реальная электрохимическая система не может быть правильно истолкована без учета всех явлений, предшествующих элементарному акту разряда и сопровождающих его. Электродная реакция может быть представлена рядом последовательных стадий, через которые она проходит. Такими стадиями являются [c.240]

Если распределяемый компонент является примесью, т. е. X <С 1, то Кй —. с1у. В реальных условиях, когда равновесие, как правило, не достигается, процесс разделения характеризуется степенью разделения при однократной кристаллизации, называемой эффективным коэффициентом разделения К. Этот коэффициент всегда меньше Ко и зависит от скорости процесса, степени перемешивания, коэффициента диффузии распределяемого компонента, захвата маточного раствора (расплава) кристаллической фазой и значения Ко- [c.564]

Практически не представляется возможным распределять ПАВ в нефти, находящейся в той части пласта, куда не вошла вытесняющая вода. Но в участках пласта, охваченных вытеснением, пленочная и капельная нефть, а также нефть, находящаяся в малопроницаемых линзах, контактирует с вытесняющей водой. Если в этой воде содержится ПАВ, появляется реальная возможность обогащения капельной и пленочной нефти ПАВ благодаря его диффузии из водного раствора в нефть. [c.93]

Реальное количество ингибитора в бумаге при получении материала на современных скоростных машинах, на которых продолжительность контакта бумаги-основы с рабочим раствором ингибитора составляет от 0,1 до 2 с, редко превышает 40 г на 1 м геометрической поверхности бумаги и реализуется благодаря капиллярной впитываемости. Стадия диффузии, обеспечивающая глубокое проникновение раствора ингибитора в структуру целлюлозных волокон и привес ингибитора до 100—150 г на 1 м геометрической поверхности, протекает в течение многих недель и в процессе производства бумаги практически не имеет места. Коэффициент неравномерности распределения ингибитора, составляющий величину от 4 до 10, может приблизиться к 1 только в процессе длительного хранения или эксплуатации антикоррозионной бумаги у потребителя во влажных условиях в результате выравнивания концентрации ингибитора в структуре бумаги при диффузии. [c.152]

При более точном рассмотрении диффузии и осмоса принимается, что движущей силой является не градиент концентрации, а градиент химического потенциала. Основанная на этом положении теория называется квазитермодинами-ческой. Приравнивая приращение энергии Гиббса к работе по переносу частиц в вязкой среде, получают уравнение для коэффициента диффузии в реальных растворах [c.142]

При самодиффузии в чистом металле D[=D2=D 2= =-Осамод. Какими характеристиками определяются величины коэффициентов диффузии При блуждании частица должна оторваться от своего узла, нарушить связи с соседними атомами. Поэтому можно ожидать существование связи между энергией активации самодиффузии Е и теплотой сублимации о, которая является мерой энергии связи в решетке. Опыт действительно показывает, что Efa=k, где k — постоянная, зависящая от природы кристаллической решетки. Так, для гранецеитрирован-ных решеток k=0,67. Таким образом, для совершения блуждания надо затратить 2/3 энергии связи. Следовательно, в решетках с большой энергией связи диффузия будет происходить медленнее. В этом проявляется влияние на диффузионную иодвижность так называемого термодинамического фактора. Влияние этого фактора на скорость диффузии проявляется также и в том, что в реальных растворах ноток диффузии не будет проиорцио-иален градиенту концентрации. При рассмотрении связи коэффициента диффузии с подвижностью мы приняли для парциальной свободной энергии компонента iui выражение, справедливое для разбавленных растворов. [c.203]

Экспериментальная картина такова. Константа седиментации уменьшается с ростом концентрации, и экстраполяция к нулевой концентрации с помош,ью формулы Гралена вполне возможна. Однако коэффициент диффузии D, обратнопропорциональный коэффициенту поступательного трения /, у большинства полимеров растет, а не падает с ростом концентрации. Это странный парадокс, который был разгадан Ламмом, показавшим, в чем физическая природа этой аномалии. Дело в том, что в реальных растворах уравнение Фика перестает быть верным. Движуш ая сила диффузии в неидеальном растворе — не градиент концентрации, а градиент химического потенциала или градиент осмотического давления [c.130]

Да В большинстве случаев меньше Ом из-за энергии активации диффузии адсорбированных молекул и из-за того, что, оценивая путь диффузии по радиусу зерна, мы пренебрегаем действительной траекторией диффузии по извилистой сети каналов пористой структуры зерна адсорбента. По этой же причине >а меньше истинного значения Оа. Однако это не означает, что диффузион ный поток адсорбированных молекул всегда меньше диффузионного потока молекул, диффундирующих в растворе, заключенном в объеме транспортных пор. Действительно, если энергия адсорбции молекул велика, т. е. веЛика константа адсорбционного равновесия /С , а значит, и коэффициент Генри, то концентрация молекул в адсорбционном пространстве во много раз больше, чем в растворе, заключенном в транспортных порах. В этом случае (Оа/Ом)1 и кинетика адсорбции в основном определяется диффузионным потоком адсорбированных молекул. Если же значение невелико и Оайг/Ьм<1, то в общем массопереносе возрастает доля молекул, переносимых диффузией в растворе, заполняющем транспортные поры зерна адсорбента. При оба диффузионных потока соизмеримы [185, 186]. tpyктypa пористости активных углей представляет собой переплетение пор различных размеров. Если поры различных размеров распределены по объему зерна адсорбента беспорядочно, а потому и равномерно, то при рассмотрении кинетики адсорбции таким зерном можно упрощенно представить его структуру как квазигомогенную (т. е. заменить реальную картину моделью однороднопористого зерна). Если же микропоры и супермикропоры, т. е, основная часть адсорбционного пространства зерна, связаны с транспортными порами и лишь эти последние преимущественно открываются на внешней поверхности зерна, то реальную структуру зерна лучше отражает модель бипористой структуры адсорбента. Наиболее надежным доказательством применимости модели квазигомогенного зерна адсорбента является независимость найденного эффективного коэффициента диффузии от размера зерен, полученных дроблением исходного крупнозернистого материала. [c.203]

Такпм образом, зависимость коэффициента диффузии от концентрации электролита может быть обусловлена измеиеннем вязкости раствора и межгюнных взаимодействий. В разбавленных растворах изменение вязкости незначительно, поэтому основным эффектом в снижении коэффициента диффузии является увеличение межионных взаимодействий. Зависимость коэффициента диффузии от концентрации раствора можно получить, используя уравнение первого закона Фика для реальных растворов. Этот вопрос уже рассмотрен в разд. 2.6. [c.131]

Крэффициент диффузии ионов и молекул в реальных растворах зависит от концентрации диффундирующего вещества, ионной силы раствора и некоторых других факторов. Этот вопрос изучался рядом исследователей (см., например, Вполне понятно, что величина коэффициента диффузии в реальных условиях полярографического анализа отличается от величины коэффициента О, входящего в уравнение Ильковича. [c.615]

При наличии химической или физической неоднородности новерхностн твердого электрода, которая обычно имеет место в реальных условиях, скорость электрохимических процессов, если только она не определяется скоростью диффузии в растворе, различна в различных точках его поверхности. При диффузионной кинетике различие в скоростях мон ет быть вызвацо разной доступностью различных участков поверхности. Пеодно-родность поверхности или неодинаковая доступность разных ое участков реагирующим веществам могут привести к частичному или даже практиче- [c.40]

Прототипом рассматриваемого случая явилась одновременная абсорбция СО2 и Н25 растворами едких щелочей. Астарита и Джойя [3] как теоретически, так и экспериментально показали, что эта теория не применима для такого типа процессов. Однако сама по себе эта теория интересна, хотя к тому времени автор не знал ни одного реального процесса, условия которого соответствовали бы принятым в теории допущениям. При одновременной абсорбции Рис 28. Одновремениая аб- Двух газов В режиме мгновенной реакции сорбция двух газов в ре- необходима интенсивная диффузия жид-жиме мгновенной реакции, кого реагента к границе раздела фаз. Модель пленочной теории, обы обеспечить Требуемое количество [c.114]

Безусловно, на процесс диффузии ПАВ из водного раствора в нефть в реальных условиях пласта определешюе влияние будет оказывать частичная адсорбция их на породе. Однако способ подавления аномалий вязкости пластовой нефти с помощью закачки в пласт водных растворов ПАВ предполагает в основном воздействие на нефть, оставшуюся за фронтом вытеснения в обводненной зоне пласта, где имеется огромная плошадь контакта воды с нефтью, а механизм переноса ПАВ из водных растворов в нефть может быть как диффузионным, так и конвективным. Все это, а также тот факт, что основным по продолжительности периодом разработки нефтяной залежи является водный, позволяет утверждать, что при использовании водных растворов ПАВ в пластовых условиях будет обеспечена доставка этих реагентов в нефть. [c.15]

Безусловно, на процесс диффузии ПАВ из водного раствора в нефть в реальных условиях пласта определенное влияние будет оказывать частичная адсорбция их на породе. Однако способ подавления аномалий вязкосги пластовой нефти с помощью закачки в пласт водных растворов ПАВ [c.50]

Однако непрерывное изменение состава твердого раствора в процессе кристаллизации расплава не означает, что при полном затвердевании мы будем иметь набор твердых растворов разного состава. Перераспределение вещества между образующимся твердым раствором и остаточной жидкостью идет так, что при достижении равновесного при данной температуре состояния всегда образуется один твердый раствор состава, соответствующего точке пересечения конноды с линией солидуса. Но поскольку диффузия в твердом веществе чрезвычайно замедлена, равновесные состояния в реальных условиях нередко не достигаются и тогда образуются кристаллы с неоднородной или, как ее называют, зональной структурой. [c.68]

Рассматривая такой процесс электродиализа, как единственно возможный в реальных технических условиях, приходишь к выводу, что в установках по электродиализу выход по току может максимально достичь лишь 20%, а в действительности должен быть меньше за счет диффузии из электродных камер и других потерь. Однако если применить электрохимически активные мембраиы, то выход по току может значительно превысить 20%, так как в этом случае будут действовать два фактора первый— это разница в составе электролита по отдельным камерам электродиализатора и второй — разность чисел переноса в порах анодной и катодной мембран вследствие их электрохимической активности. Это было показано в работе Ю. С. Большаковой на коллодиевых мембранах различной пористости в растворе КС1. На рис. 109 приведены полученные ею данные в виде графика. [c.178]

Медленное протекание сорбции и положительный температурный коэффициент ее скорости могут иметь несколько причин. Замедление может быть обусловлено объемным характером сорбции,, медленной диффузией газа внутрь кристаллов, приводящей к образованию твердых растворов, или же медленным проникновением сорбтива по межкристаллитным границам, щелям, характерным для реального твердого тела. Не исключены процессы поверхностной диффузии адсорбированных веществ. [c.57]

Математическое описание процесса зонной очистки. Рассмотрим диаграмму состояния бинарной системы с ограниченной областью твердых растворов. При равновесной кристаллизации из жидкости состава X при температуре выпадают первые кристаллы состава у. При дальнейшем охлаждении состав жидкости будет меняться в направлении, соответствующем аа, а состав кристаллов — в направлении ЬЬ (см. рис. 32). Если кристаллизация происходит в неравновесных условиях, то в сплаве сохраняется неоднородность состава. В реальных условиях при понижении температуры диффузия в кристаллах подавлена. Содержание тугоплавкового компонента оказывается больше в центре кристалла (зерна), а к его периферии уменьшается (ликвация или сегрегация). Можно рассчитать содержание примеси в твердой фазе после однократной зонной перекристаллизации. Для простоты расчетов допускают (приближение Пфаниа), что 1) диффузия в твердой фазе практически отсутствует D,, = 0 2) в расплавленной зоне происходит полное перемешивание D,, = оо 3) величина равновесного коэффициента распределения постоянна А о = onst = k 4) объем материала при плавлении и затвердевании не изменяется 5) можно пренебречь газообменом между твердой фазой, расплавом и паром. Тогда распределение примеси в основном веществе при к < 1 [c.91]

Здесь Б — промежуточный продукт. Для простоты допустим, что он стабилен. Если скорость второй реакции недостаточно велика, то вещество В, образовав-щееся в первой стадии электродного процесса, не будет успевать полностью восстанавливаться на диске во второй стадии. Невосстановивщаяся часть промежуточного продукта уносится в радиальном направлении к периферийным областям диска. Одновременно происходит его диффузия в объем раствора. Если на пути уносимого с диска продукта реакции поместить электрод (кольцо), способный зарегистрировать проходящее вещество В, появляется возможность определить количественно долю В, не принявщую участие во второй стадии реакции. Если бы кольцевой электрод был достаточно большим и скорость разряда промежуточного продукта В на кольце была достаточно высокой, то на нем можно было бы, по-видимому, собрать все вещество, которое унесено с диска потоком электролита. В реальных системах, однако, размер кольцевого электрода сравнительно небольшой и на нем в лучшем случае регистрируется примерно 40% уходящего от диска полупродукта В. Кроме того, во многих случаях образовавшийся на диске в результате электрохимической реакции продукт оказывается нестойким и на пути к кольцевому электроду подвергается химическим превращениям в объеме раствора. Это в еще большей степени снижает долю поступающего с дискового электрода продукта, которая может быть зарегистрирована на кольцевом электроде. [c.78]