Низшие олефины выделение высшие олефины из них

В настоящее время 75% всего этилена получают фракционированием при низкой температуре и высоком давлении этот процесс очень эффективен, потребует слишком больших затрат и производственных мощностей, чтобы быть экономически выгодным. Поэтому можно считать химические процессы разделения перспективными, если улучшить их экономические показатели, особенно при выделении больших объемов мало концентрированного этилена из газов крекинга, фракционирование которых при низкой температуре требует значительного расхода холода , газообразных олефинов известной реакции [c.68]

Алкилирование протекает с выделением тепла и уменьшением объема. Следовательно, исходя из принципа Ле-Шателье, этой реакции благоприятствуют низкие температуры и высокие давления. Наиболее целесообразно проводить алкилирование при температурах близких к 0°С при этом чем выше молекулярная масса олефина, тем ниже должна быть температура. В отсутствие катализаторов реакция алкилирования при низких температурах, однако, практически не идет. [c.294]

Процесс разделения при низком давлении требует применения трехступенчатого охлаждения для деметанизатора, в то время как для разделения при высоком давлении число ступеней охлаждения снижается до двух в деметанизаторе, и до одной в остальных частях установки. Основная задача при разработке других путей выделения чистых олефинов состоит в том, чтобы избежать двухступенчатого охлаждения деметанизатора. [c.37]

Адсорбция Нг на металлах, которая происходит как при высоких, так и при низких температурах (например, от —180 до 500°), сопровождается диссоциацией Нг на атомы Н и, несомненно, является химическим процессом образования гидрида металла на поверхности металла. Адсорбция Ог на древесном угле, СО и N2 на металлах переходной валентности и олефинов на металлах всегда сопровождается выделением тепла в пределах от 30 до 100 ккал [8]. Эту адсорбцию, несомненно, лучше рассматривать как химическую реакцию, чем как слабую сольватацию. По этим причинам при обсуждении каталитических реакций следует обратить внимание па процессы хемосорбции. [c.537]

Гомогенный катализ может быть использован во всех случаях, когда необходимо осуществить миграцию двойной связи в молекуле олефина. Хотя в настоящее время на практике для этой цели по чисто технологическим соображениям применяют гетерогенные катализаторы (см. гл. 6), их замена комплексами металлов может оказаться более выгодной она позволяет отказаться от подогрева реагентов вследствие высокой активности катализаторов упрощает выделение продуктов из-за высокой селективности катализаторов облегчает регенерацию — ее проводят при низких температурах и с малыми количествами катализатора. [c.137]

При расчете на одну молекулу присоединяющегося водорода тепловой эффект оказывается наиболее высоким для соединений с тройной углерод-углеродной связью. Для ароматических систем он меньше, чем для олефинов, что обусловлено нарушением устойчивой системы ароматических связей. При гидрировании карбонильных групп тепловой эффект ниже, чем для двойной углерод-углеродной связи. При этом гидрирование альдегидов (реакция 4) более экзотермично, чем гидрирование кетонов (реакция 5). Близкий к ним тепловой эффект на одну молекулу присоединившегося водорода имеет гидрирование нитрилов (реакция 6). Очевидно, что эти же закономерности, но касающиеся поглощения тепла, соблюдаются для обратных процессов дегидрирования. Из двух реакций гидрирования с выделением воды (реакции 7 и 8) одна имеет самый низкий тепловой эффект, а вторая — самый высокий из всех приведенных процессов гидрирования. Деструктивное гидрирование по углерод-углеродной связи (реакция 9) сопровождается сравнительно небольшим выделением тепла. [c.460]

Производство низших олефинов пиролизом различного углеводородного сырья характеризуется одновременным получением большой гаммы ценных непредельных углеводородов, диеновых, ароматических, производных ацетилена. Эти углеводороды содержатся в соответствующих фракциях в количествах, достаточных для их экономически обоснованного выделения в чистом виде с целью получения товарной продукции для органического синтеза. К таким углеводородам относятся ацетилен, аллен, метилацетилен, цикло- и дициклопентадиен, бензол, нафталин и др. Кроме того, низкая стоимость, высокая концентрация целевых продуктов, малое содержание сероорганических и практически отсутствие других гетероорганических соединений создают хорошие технологические и экономические предпосылки для переработки побочных продуктов пиролиза. Себестоимость вырабатываемых из пиролизного сырья продуктов (например, дициклопентадиена, бензола) на 15—25% ниже себестоимости. аналогичных продуктов, полученных традиционными процессами [c.27]

Реакция та обратима при более низких температурах, особенно в присутствии таких катализаторов, как сернистый никель, силикагель, активные глины и др. олефины присоединяют сероводород с образованием меркаптанов. В результате термического и термокаталитического разложения содержащихся в тяжелой части нефти сераорганических соединений в легких и средних дистиллятных фракциях нефти (бензин, керосин, дизельное топливо) появляется значительное количество серусодержащих органических соединений вторичного происхождения, а в газах нефтеперерабатывающих заводов — сероводород. Так, в дизельных топливах, полученных.из сернистых нефтей, допускается содержание серы 0,8—1,0%. Если принять средний молекулярный вес дизельного топлива равным 250, то количество сернистых соединений при содержании в нем 1 % серы составит около 8%. Такая высокая концентрация сераорганических соединений уже в средних нефтяных фракциях наталкивает на мысль о целесообразности выделения и использования этих соединений как целевого продукта. Между тем сернистые соединения дистиллятных фракций рассматриваются лишь как крайне нежелательные вредные примеси, от которых необходимо избавиться любыми средствами. Выделение сернистых соединений из нефти с целью самостоятельного использования их в качестве химического сырья или техни- [c.334]

Таким образом, дистилляты, представленные в этой таблице, обладают слишком низким октановым числом. Данные рис. 3.6 показывают, что для повышения октанового числа необходимо увеличить содержание в топливе ароматических углеводородов, разветвленных парафинов и олефинов при одновременном уменьшении среднего молекулярного веса топлива. Эта цель достигается при помощи каталитического риформинга, который ведут в условиях, способствующих максимальному образованию ароматических углеводородов. Выход последних настолько высок, что становится экономически целесообразным выделение из продукта риформинга индивидуальных ароматических углеводородов для химической переработки, особенно при тщательном подборе исходного сырья по пределам выкипания и углеводородному составу. [c.71]

Реакции образования бензола из циклогексана и н-гексана сильно эндотермичны и сопровождаются выделением водорода. Теоретически для получения максимального выхода ароматических углеводородов следует использовать возможно более высокую температуру и возможно более низкое парциальное давление водорода. Однако на практике оба эти параметра лимитируются условиями, в которых происходит быстрая дезактивация катализатора из-за отложения на нем кокса. Высокая температура и низкое парциальное давление водорода способствуют также образованию олефинов. Хотя эта реакция не протекает в сколько-нибудь существенной степени в обычных условиях процесса риформинга, она имеет важное значение, поскольку на некоторых его стадиях олефины получаются как промежуточные соединения. Равновесие между метилциклопен-таном и циклогексаном благоприятствует образованию первого соединения, но вследствие быстрого дегидрирования циклогексана в бензол это равновесие нарушается. В равновесной системе н-гексан — метилпентаны термодинамически наиболее выгодным изомером является 2-метилпентан. Кроме того, термо- [c.74]

При разделении смесей с низким содержанием олефинов экономичнее адсорбционный метод выделения аддукта при разделении смесей, богатых олефинами, лучше применять отгонку веществ, не вступивших в реакцию. Высокие концентрации реагентов, достаточно большие количества вещества с активным атомом водорода (60—80%), хорошее перемешивание значительно улучшают протекание реакции. Желательно также, чтобы кислота, используемая в реакции, соответствовала соли ртути. При использовании спиртов, во избежание алкоголиза солей ртути, реакцию следует вести в кислой среде. [c.193]

Не имея возможности изложить все остальные направления работ Б. А. Казанского и его сотрудников, следует перечислить главные из них каталитическая дегидрогенизация парафинов, селективное гидрирование диенов при низких температурах, гидрирование и изомеризация олефинов, восстановление ароматических и непредельных углеводородов водородом в момент выделения (гексааммиакат кальция, щелочные металлы в жидком аммиаке), некоторые превращения адамантана и его производных, синтез большого количества углеводородов высокой степени чистоты как эталонов при разработке метода изучения индивидуального состава бензинов и др. [c.13]

Этот процесс производства может представлять интерес в том случае, когда цена на газообразные углеводороды определяется лишь стоимостью их как топлива. Преимущества этого процесса заключаются в низкой себестоимости при работе с газами и жидкостями, в простоте оборудования по сравнению с необходимым для электролиза, в малом расходе электроэнергии и в образовании значительных количеств олефинов в качестве побочных продуктов недостатками являются небольшая доля газа, превращаемая в перекись водорода и олефин за один проход, и особенно трудность и высокая стоимость выделения перекиси водорода из конденсата, в котором она образует перекиси оксиалкилов с присутствующими альдегидами. Однако можно было бы технически использовать содержащий перекись конденсат непосредственно, например в качестве отбеливающего вещества, без попытки дальнейшего выделения перекиси. [c.80]

Компримирование и осушка газа пиролиза. Этилен выделяют из газа пиролиза при низких температурах и высоких давлениях. Перед фракционированием газ компримируют до давления 34— 45 кгс/см (3,43—4,4 МН/м ). Компримирование производится во избежание перегрева газа при фракционировании, что привело бы к полимеризации диенов и высших олефинов. Осушка необходима потому, что газообразные углеводороды при низких температурах и высоком давлении образуют с водой гидраты — кристаллические комплексы типа СН4-6НгО, СгНб-ШгО, и т. д. Кристаллогидраты затрудняют транспортиро вание газа, а при фракционировании выделение гидратов и льда может вызывать забивание аппаратуры и нарушение нормальной работы газофракционирующей установки. [c.37]

По данным обширной патентной литературы для получения накко-ноля преимущественно применяют тщательно выделенную керосиновую фракцию нефти. Ее подвергают хлорированию в жидкой фазе для получения смеси алкилхлоридов, обычно монохлорпроизводных, которые далее конденсируются с бензолом по реакции Фриделя-Крафтса в присутствии в качестве катализатора хлористого алюминия. Полученный таким образом алкилбензол, не содержащий побочных продуктов и непрореагировавших веществ, подвергается затем сульфированию. Сульфированный продукт нейтрализуют и высушивают. Свойства конечного продукта в сильной степени зависят от природы углеводородов, входящих в состав исходной керосиновой фракции. Необходимо, чтобы они представляли собой насыщенные углеводороды, получаемые из парафинистых нефтей. Применяемый для этой цели технический керосин получается при переработке пенсильванской нефти или нефтей сходного с ней типа и имеет высокую анилиновую точку (указывающую на низкое содержание олефинов и ароматических углеводородов) и выкипает в интервале температур 200—300°. Средний молекулярный [c.125]

В наилучших условиях, требующихся для производства светильного газа высокой теплотворной способности, нз самых лучших образцов каменного угля получается мягкий кокс невысокого качества. В условиях же, соответствующих образованию кокса, достаточно твердого для использования его при восстановлении окиси железа, светильный газ получается более низкого качества. В экономическом отношении высококачественный кокс выгоднее всего производить в коксовых печах с улавливанием побочных продуктов устройство печей позволяет получать каменноугольную смолу, аммиак и светильный газ, причем часть газа испол1ззуют как топливо для тех же печей, а остаток газа смешивают с природным или водяным газом и направляют в городской газопровод. Очищенный светильный газ, получающийся приблизительно, в количестве 0,317 на т каменного угля, состоит главным образом из водорода (52 объемн. %) и метана (32%) с небольшой примесью окиси углерода (4—9%), двуокиси углерода (2%), азота (4—5%), а также этилена и других олефинов (3—4%). Средняя теплотворная способность светильного газа 143,6 ккал/м . В процессе очистки гаэ пропускают через скрубберы для улавливания смолы и аммиака и через поглотители для выделения легкого масла, которое получается в количестве, достигающем 14,5 л на 1 г каменного угля, и содержит 60% бензола, 15% толуола, ксилолы и нафталин. При перегонке каменноугольной смолы получают дополнительно еще небольшое количество сравнительно легкого масла, но в современных условиях ОольШ [c.152]

Алифатич. спирты при 500- 700°С подвергаются П. с выделением HjO и образованием олефинов (при более низких т-рах) или выделением Нг и образованием альдегидов (при более высоких). Третичные спирты подвергаются П. легче, чем вторичные и первичные. Фенолы стабильны до 800°С. Напр., фенол лшш. при 850-900°С превращ. в смесь бензола, -гидроксиднфенила и дифенилового эфира [c.533]

Многие а-окиси, как низшие, так и высшие, могут быть получены путем окисления олефинов. Особое место занимает реакция окисления по двойной связи, открытая в 1909 г. Н. Прилежае-вым и широко применяемая сейчас для получения а-окисей. В качестве окислителя используется активный кислород надкислот, в частности надбензойной кислоты. Реакция протекает с выделением тепла. Так как при высоких температурах окисление может идти глубже, чем до а-окиси, то реакцию Прилежаева рекомендуется проводить при низких температурах. Обычно готовят раствор гидроперекиси в органическом растворителе — хлороформе или эфире. После охлаждения до О С этот раствор осторожно добавляют к охлажденному олефину, растворенному в том же растворителе. Концентрация перекиси в растворе не должна быть более 1%. В конце процесса растворитель отгоняют, а оставшиеся компоненты промывают щелочью, высушивают над [c.147]

Хотя имеются лишь ограниченные данные о равновесии между дикобальтоктакарбонилом, с одной стороны, и водородом и гидрокарбонилом кобальта, с другой [уравнение (27)], вполне логично предположить, что ири данном парциальном давлении водорода и данной концентрации растворенного дикобальтоктакарбонила концентрация гидрокарбонила кобальта зависит от концентрации октакарбонила. Как видно из уравнения (1), концентрация октакарбонила увеличивается с возрастанием парциального давления окиси углерода. По-видимому, значения давлений, соответствующие максимальной концентрации гидрокарбонила кобальта (при высоких давлениях окиси углерода), не совпадают со значениями, ири которых достигается максимальная скорость гидрокарбонилирования (низкие давления окиси углерода). Однако это соображение не исключает механизма, связанного с образованием промежуточного продукта из олефина и гидрокарбонила и ведущего к выделению окиси углерода. [c.124]

Когда выделение изомера, имеющего наиболее ценные свойства, нерентабельно, как, например, при повышении октанового числа бензинов путем изомеризации, то установление равновесия ставит предел, до которого может быть повышено октановое число этим способом [71], причем требуется, чтобы сырье для этого процесса обладало низким октановым числом и высокой потенциальной способностью к изомеризации [18]. Этим требованиям удовлетворяют бензины термического крекинга или получаемые процессами типа синтеза Фишера-Тропша [28]. Они содержат большое количество а-олефинов с прямой цепью и низким октановым числом, которые могут быть изомеризо-ваны путем перемещения двойной связи по направлению к центру молекулы или путем разветвления цепи. Оба эти процесса ведут к повышению октанового числа [18]. [c.131]

Кроме того, доказано 1241 существование простых третичных ионов в разбавленных растворах 2-метилбутена-1 в 96%-ной 1 2804. В этих работах никаких аномалий криоскопических измерений не наблюдалось и отсутствовали указания на окисление разработан метод выделения ионов с выходом 70—80путем использования доноров гидрид-ионов. Предполагается, что ионы существуют в ссльватированной форме с бисульфатом и что передача протонов между ними происходит при частотах, близких к области частот, в которой образуются и разрываются водородные связи в Еюде. Передача протона карбоний-ионом ведет к образованию молекулярной пары — олефин — серная кислота, и быстро устанавливается равновесие между различными формами. В связи с этим возникает трудная задача определить, вызван ли наблюдаемый спектр основным компонентом с низким коэффициентом экстинкции (третичным ионом) или небольшим количеством аллильного иона со сравнительно высоким коэффициентом экстинкции. Имеются также экспериментальные данные, указывающие [c.235]

В других условиях может действовать другой механизм. Мелвилл, Робб и Тэттон [104] кинетическим изучением присоединения бромтрихлорметана к циклогексену показали, что при высокой концентрации галогенида (галогенид олефин= 10 1) обрыв цепи обусловливается исключительно димеризацией трихлорметильных радикалов, в то время как при низких концентрациях галогенида (1 10) стадия, определяющая скорость реакции, — дебромирование бромтрихлорметана трихлорметилциклогек-сильным радикалом и стадия обрыва цепи состоит в димеризации этих радикалов. До сих пор не было сделано попыток подтвердить это выделением 2,2 -ди(трихлор-метил)бициклогексила. [c.365]

Взаимодействие брома с олефинами было использовано П. С. Панютиным и Возжинским для количественного выделения олефинов нз нефтяных фракций в виде дибромидов. Чтобы свести к минимуму реакции замещения, приливание брома проводят постепенно (иногда в растворителе) при низкой температуре (—18- —20°), при этом необходимо, по возможности, предохранять аппарат от действия света. Не вошедшие в реакцию углеводороды отгоняются от дибромидов перегонкой в вакууме. При высокой концентрации ароматических углеводородов в исследуемой фракции возможно незначительное вовлечение их в реакцию бромирования. Рекомендуется в этих случаях исследуемую фракцию разбавлять предельным — не содержащим олефинов и ароматических углеводородов — бензином. Для низкокипящих фракций метод дает хорошие результаты. [c.353]

Данные термографического и спектроскопического изучения галоидирования олефинов позволяют предложить следующий механизм реакции при отсутствии растворителей. Первая стадия реакции, происходящая в основном в процессе конденсации исходных веществ, приводит к образованию нестойких молекулярных соединений различного состава. В подобных комплексах сильно возрастает поляризуемость и возможность самопроизвольного возникновения ионизированных состояний. Из УФ-спектров СзНб—Вгг следует, что энергия поглощения света на длинноволновом краю полосы при 2 мк соответствует 0,5 эв. По-видимому, при низких температурах в сильно взаимодействующих комплексах, образующихся в процессе конденсации с большим выделением тепла, возможна вторая стадия реакции, заключающаяся в образовании ионов или нон-радикалов, которые облегчают последующую реакцию присоединения. Образование конечных продуктов в последней стадии реакции обычно происходит при более высоких температурах в момент фазового перехода, когда наступает некоторая подвиж- [c.51]

Добавки веществ основного (амины) и кислотного (соляная кислота) характера приводили к ускорению реакции, что заставляло предполагать ионный механизм полимеризации жидкого формальдегида. Известно, что инициаторы свободнорадикального типа не вызывают полимеризации формальдегида, но разрушают его. Это совпадает с теоретическими представлениями о реакционной способности карбонильной группы в альдегидах и кетонах. Средние значения энергии диссоциации С=С- и С = 0-связей, а также С—С- и С—0-связей достаточно близки. Вместе с тем известно, что в отличие от винильной связи в молекулах олефинов карбонильная группа сильно поляризована. При атаке молекулы, имеющей ненасыщенные связи, свободным радикалом конкурирующими реакциями являются реакции замещения и присоединения к двойной связи. Реакции замещения связаны со сравнительно большими стерическими затруднениями (по сравнению с реакциями присоединения). В случае олефинов скорость реакции присоединения выше за счет очень низких значений энергии активации (2—4 ккалЫолъ). Соответственно реакции замещения, имеющие более высокую энергию активации, начинают доминировать только при повышенных температурах. Присоединение свободного радикаля к С = 0-связи происходит значительно труднее (энергия активации 7—8 ккал/моль). Тепловой эффект этой реакции составляет всего 3—10 ккал/моль. В то же время отрыв атома водорода от молекулы формальдегида и присоединение его к радикалу сопровождаются выделением большого количества тепла (38 ккал/моль) и соответственно энергия активации этой реакции равна всего 0,5 ккал/.иоль. [c.40]

Сепараторные газы, получаемые на крекинг-установке, часто бывают СЛИП1К0М бедны этиленом, и выделение его из этих газов невыгодно экономически. Ввиду того, что современная промышленность испытывает потребиость в этилене, необходимо изыскивать дополнительные источники его получения. Такими дополнительными источниками являются специальные крекинг-процессы, позволяющие получать олефины в качестве основного продукта. Если прежде при парофазном крекинге стремились к тому, чтобы газы образовывались в минимальных количествах, то при крекинге с целью получения олефинов добиваются возможно большего образования газообразных продуктов. Эти газы должны содержать как можно меньше парафиновых компонентов — метана, этана, а также водорода. Для этого необходимо проводить процесс при высокой температуре и низком давлении, т. е. в условиях парофазного крекинга. [c.74]

Поскольку промежуточный радикал легко подвергается как инверсии, так и вращению вокруг связи С—С, отрыв атома галоида может привести к любому из двух изомеров. Можно ожидать, что это благоприятствует выделению болое стабильной формы. В процессе изомеризации участвует тот же промежуточный радикал, что и в реакции присоединения, а поэтому процессы присоединения и изомеризации неизбежно конкурируют. Эту конкуренцию для реакции дихлорэтилена в жпдкой фазе при 25° в присутствии 0,05 М Вгд подробно исследовали Кетелар и др. [44]. Они показали, что ссотношение между процессами изомеризации и присоединения сохраняется постоянным при различных интенсивностях света и в присутствии или в отсутствие следов кислорода, причем кислород понижает квантовый выход примерно от 10 до 10 . Они также сделали вывод, что атомы брома присоединяются с одинаковой скоростью ( + 50%) как к цис-, так и к тракс-дихлор-этилепу, но считают, что отрыв атома брома является бимолекулярной реакцией передачи атома брома молекуле другого олефина, а ие диссоциацией на свободный атом брома. Хотя в данном случае предпочтительна последняя интерпретация (см. раздел 22, д), оба пути для этих систем экспериментально неразличимы. Мюллер и Шумахер [43] подсчитали для газовой фазы, что энергия активации реакции (24) на 6,2 ккал выше, чем в случае атаки промежуточного радикала на Вга (с другой стороны, последняя, вероятно, имеет меньшее значение фактора PZ). Очевидно, что изомеризации благоприятствуют более высокие температуры, а также низкая концентрация галоидов. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология