Олефины, полимеризация их действием хлористым алюминием

Стенли считает, что образование ряда продуктов при действии хлористого алюминия объясняется течением трех типов реакции 1) полимеризации реагентов до высокомолекулярных олефинов 2) изомеризации олефинов в соответствующие циклопарафины и 3) расщепления этих продуктов хлористым алюминием до легких парафиновых углеводородов и менее богатых водородом тяжелых масел. [c.718]

Первые наблюдения по полимеризации олефинов были сделаны очень давно [1]. В 1873 г. А. М. Бутлеровым была открыта полимеризация изобутилена в диизобутилен в 1884 г. Г. Г. Густавсон наблюдал полимеризацию олефинов под влиянием хлористого алюминия, то же самое наблюдал и И. Л. Кондаков, применявший в своих реакциях хлористый цинк. В 1913 г. В. Н. Ипатьев впервые получил полимеры этилена, применив повышенное давление [2]. В 1912—1915 гг. Л. Г. Гуревич отметил полимеризующее действие на олефины алюмосиликатов, а в 1922—1934 гг. С. В. Лебедев провел уже большие работы по полимеризации изобутилена на алюмосиликатных катализаторах. Полимеризацией изобутилена при низких температурах Лебедев впервые получил полимеры с мол. весом до 4000. Ряд работ по полимеризации пропилена на синтетических алю- [c.60]

Последние исследования Наметкина, Абакумовской и Руденко [88а] много содействовали выяснению вторичных реакций олефинов в присутствии таких катализаторов, как серная кислота, хлористый алюминий и т. п. Первая стадия полимеризации олефинов вызывается катализаторами. Во второй стадии некоторая часть образовавшихся полимеров дегидрогенизируется в присутствии этих катализаторов, образуя высоконенасыщенные углеводороды, легко превращаемые в смолообразные вещества. Освобожденный водород насыщает другие полимеры и превращает их в парафины. Описанные реакции в присутствии хлористого алюминия осложняются крекирующим действием этого катализатора, в результате чего образуются низкокипящие углеводороды. [c.44]

В 1910 г. в Германии Гарриес [8, 9] получил каучукоподобный полимер нагреванием (100° С) изопрена в запаянной трубке в присутствии уксусной кислоты и затем описал оптимальный режим этого процесса. Полимеризацию изопрена, инициируемую хлористым алюминием, описал шведский химик О. Ашан [10] в 1915 г. К этому же году относится первое упоминание об активности некоторых алюмосиликатов (природных глин) при полимеризации олефинов Л. А. Гурвич [11] полимеризовал пентены и терпены под действием флоридина. [c.91]

Проводя такого рода исследования, Ипатьев и сотрудники отметили важную роль реакций, отличных от реакций чистой полимеризации, и процессам, где преобладают побочные реакции, дали название смешанной полимеризации. Наиболее значительное открытие было сделано Ипатьевым и Гроссе [86] в 1936 г. Проводя работы по полимеризации этилена над хлористым алюминием, они нашли, что чистый хлористый алюминий не полимеризует этилен и для протекания реакции необходимо добавление хлористого водорода или воды. Они считали, что под действием катализатора Фриделя-Крафтса происходит присоединение хлористого водорода к олефину с образованием хлористого алкила. В даль- [c.333]

Наконец диены, содержащиеся в крекинг-бензине, являются одними из компонентов, образующих нефтяные смолы, которые используются в лакокрасочной промышленности (в виде искусственной олифы) и в промышленности пластмасс. Такие смолы получают полимеризацией диена с олефинами, содержащимися в той же фракции, под действием ионных катализаторов, например хлористого алюминия (гл. 21, стр. 400), [c.228]

При достаточно мягких условиях процесса действие хлористого алюминия на нормальный или мзо-бутаны можно ограничить изоморизацией с достаточно хорошим выходом (см. П-20). При воздействии хлористого алюминия на более высокие углеводороды происходит перераспределение, ведупцее к получению продуктов, кипящих либо выше, либо ниже исходных. Как полагают, эта реакция по аналогии с деструктивным алкилированием [614] включает в себя превращение нормальных парафиновых углеводородов в их изомеры. Вслед за этим последние разлагаются на изобутан и олефин. Часть этого олефина будет алкилировать предшествующий изопарафин, а часть — соединяться с катализатором, где и подвергнется комбинированной полимеризации. Для н-йен-тана [615], н-гексана и м-гептана [616] обнаружены продукты, наличие которых объясняется именно такой последовательностью реакции. Изооктан, 2,2,4-триметилпентан, также дает изобутан и более высококипящие предельные углеводороды. [c.137]

Главное действие хлористого алюминия на олефины заключается в полимеризации, однако иногда эта реакция может быть затемнена значительным разложением, которое ведет к образованию низших парафинов и высококипящих углеводородов с меньшим процентным содержанием водорода, чем у исходного углеводорода . При обыкновенных температуре и давлении безводный хлористый алюминий медленно поглощает, этилен, однако большая часть его выделяется обратно при нагревании и образуется только небольшое количество красно-бурого масла Изобутилен и хлористый алюминий дают бесцветные масла и кроме того также темнокрасные масла, которые содержат 11,5% алюминия и могут дальше реагировать с изобутиленом. Leenderste, Tulleners и Waterman наблюдали, что хлористый алюминий не оказывает почти никакого действия на изопропилэтилен при — 80°. Однако небольшое повышение температуры вызывало образование вязких и клейких продуктов полимеризации. [c.217]

С большим числом углеродных атомов. В высококипящих фракциях имелись бедные водородом соединения, соответствующие формулам СпН2п е> nHan-s и Сп На п-10, по всей вероятности многоядерные нафтены. Автор предположил, что первичной реакцией является полимеризация с образованием высших олефинов, которые вступают в соединение с хлористьгм алюминием, причем образуются металлорганические комплексы. Изомеризация некоторых высших олефинов в соответственные циклопарафины служит объяснением образования предельного свободного масла при низкой температуре. При более высоких температурах про- цессы полимеризации и изомеризации сопровождаются значительным разложением, что ведет к отщеплению низших парафинов с последующей полимеризацией непредельных остатков. Эти три реакции, а именно полимеризация в высшие олефины, изомеризация этих олефинов в соответствующие циклопарафины и отщепление низших парафиновых молекул от более сложных углеводородных молекул, без сомнения, являются теми главными изменениями, которые имеют место при действии хлористого алюминия на олефины. [c.219]

Weizmann и Legg предложили подвергать полимеризации бутилен при температуре —10° в присутствии такого катализатора, как например хлористый алюминий, с целью получения нафтеновых углеводородов с количественным выходом. Имеются также указания и на то, что непредельные углеводороды (изобутилен и амилен) полимеризуются, если их подвергать действию продуктов присоединения хлористого алюминия, или других хлоридов металлов к иным веществам кроме олефиновых углеводородов. Примером таких продуктов присоединения могут служить соединения, получаемые при действии хлористого алюминия на нитробензол, ацетон и хлористый бензоил . Haeuber подвергал полимеризации жидкие олефины, нагревая их в присутствии продуктов присоединения этилена к хлористому алюминию, полученных пропусканием этилена через суспензию хлористого алюминия в каком-либо предельном углеводороде при 40—60°. [c.225]

Как и следовало ожидать, тер.мическая полимеризация этилена заметно ускоряется применением давления. Было найдено что при 70 ат в стальном автоклаве и при температурах выше 325° этилен легко уплотняется в жидкие углеводороды. Так как эти- продукты состоят не только из высших олефино в, но также парафинов и циклопарафинов, то очевидно простая полимеризация сопровождается здесь расщеплением и образованием циклических соединений. Температура полимеризации этилена под давлением значительно снижается в присутствии таких катал.изаторов, как хлористый цинк С хлористым алюминием полимеризация этилена под давлением происходит даже при 0° и дает смесь углеводородов, большинство которых имеет сложньлй состав и высокий молекулярный вес 2. При аналогично проводимой полимеризации ко.мприми рованного этилена в присутствии фтористого бора получаются масла с высоким и молекулярными весами . Действие хлористого- алюминия и фтористого бора на олефины интересно в связи с воэможностью притотовле ния синтетических смазочных масел. [c.652]

Образование полимеров тетрамера пропилена уменьшается с уменьшением количества хлористого алюминия и времени воздействия его па олефин (табл. 3). При 20° С действие хлористого алюминия па тетрамер пропилена ограничивается, по-видимому, лишь полимеризацией. Деполимеризации олефина не происходило. Количество хлористого водорода (до 8 моль/моль хлористого алюминия) не влияет на выход додецилмеркаптана. Однако в присутствии хлористого водорода изменяется вид катализаторного комплекса. Если в опытах с применением хлористого водорода (молярное соотношение хлористый водород хлористый алюминий равно 8 1) катализаториый комплекс представляет собой окрашенное в темный цвет тяжелое подвижное масло, хорошо отделяющееся от продуктов реакции, то в опытах без его введения комплекс выделяется на дне и стенках колбы в виде густой липкой мази. [c.33]

Изопрен полимеризуется в присутствии катионных катализаторов легче, чем бутадиен, однако в поведении обоих мономеров наблюдается много общего. Так, чистый изопрен под действием хлористого алюминия полимеризуется с трудом [9], тогда как в хлорированных растворителях полимеризация происходит быстро. Подобным же образом с хлорным оловом в качестве катализатора чистый изопрен полимеризуется только при температурах выше 0°, в то время как в хлористом этиле быстрая полимеризация происходит при —80° [10]. В отличие от этого бутадиен в хлористом этиле может быть заполимеризован с этим катализатором только при значительно более высоких температурах (около 20°) [11]. Активность хлористого алюминия сильно возрастает, если он присутствует в виде растворимого комплекса. В качестве комплексообразующих реагентов использовались пентен-2, триметилэтилен, нитробензол и этилацетат [12] эти соединения вызывают увеличение концентрации инициатора и могут действовать как сокатализаторы. Считают, что первый из них участвует в полимеризации, увеличивая количество действующего катализатора, что приводит к увеличению скорости полимеризации и уменьшению молекулярного веса. Однако нет веского доказательства того, что олефин не сополимеризуется с изопреном, хотя он определенно сополимеризуется с пропиленом [13] и, вероятно, с триметилэтиленом [14] влияние этих соединений следовало бы исследовать заново. Было найдено, что алкилалюмннийгалогеннды полимеризуют изопрен [15] (а также бутадиен и диметилбутадиен) только в присутствии хлористого водорода или воды в качестве сокатализаторов. Действие алкил-алюмннийгалогенидов, по-видимому, в качестве катионных катализаторов представляет интерес, так как они могут также действовать как анионные инициаторы путем реакции по связи алюминий — углерод (см. гл. 3, разд. VI). [c.301]

Галоидметаллы как катализаторы. В присутствии свежеприготовленного безводного хлористого алюминия этилен [22е] полимеризовался при 25° с образованием флуоресцирующей жидкости, 50% которой выкипало выше 200°. Жидкий нродукт, кипящий ниже 280°, состоял главным образом из парафинов, а вышекипящая часть содержала циклопарафины. Хотя смешанные полимеры обычно получаются в результате действия галоидметаллов типа катализаторов Фриделя—Крафтса на низкомолоку-лярные олефины, тем не менее нри определенных условиях в присутствии хлористого алюминия идет и истинна я полимеризация [64]. [c.201]

При действии таких химических реагентов, как серная кислота, хлористый алюминий или хлористый цинк, на насыщенные или ненасыщенные алифатические или ароматические углеводороды (например, нефть, крекинг-бензин, каменноугольную смолу) может происходить одновременно несколько реакций. Часто соответствующие соединения подвергаются вначале дегидрогенизации, затем полимеризации и, наконец, гидрогенизации. Эти процессы могут вести к образованию смолы или асфальтообразных веществ и часто происходят при перегонке даже в отсутствии кислорода. Смолообразные вещества, получающиеся при дегидро- и гидро полимеризационных процессах, не являются истинными полимерами олефинов, первоначально присутствовавших в продукте, а представляют собой продукты процессов крекинга и дегидрогенизации, сопровождающих полимеризацию. [c.641]

Хотя здесь мы коснулись сейчас главным образом действия на олефины хлористого алюминия, однако следует отметить, что Кондаков исследовал также полимеризующее действие хлористого цинка, а Бутлеров и Горяинов а также Otto и его сотрудники изучили действие фтористого бора. Otto указывает, что при полимеризации этилена в присутствии фтористого бора получаются масла, близко напоминающие по температуре воспламенения и по своей вязкости смазочные масла. Такого типа полимеризация рассматривается более подробно в гл. 26. , [c.219]

В последнее время большое внимание уделяется вопросу полимеризации олефинов (в частности — газообразных, запасы которых чрезвычайно велики) в высокомолекулярные олефины, особенно такие, которые могли бы найти применение в качестве смазочных масел . Otto , например, нашел, что масла, полученные действием фтористого бора на этилен под давлением, обладают смазочными свойствами. Интерес в этом отношении представляет работа Stanley (рассмотренная уже выше) по полимеризации этилена в присутствии хлористого алюминия с целью образования масел. [c.223]

Механизм изомеризационного катализа не вполне ясен. Установлено, что чистый безводный хлористый алюминий не вызывает реакции, так же как при процессах крекинга и полимеризации. Добавление хлористого водорода при отсутствии влаги не приводит к каким-либо последствиям п мягких условиях процесса, если для реакции используются предельные углеводороды высокой чистоты. При наличии в сырье незначительной примеси олефинов (0,01%) хлористый водород оказывает промотирующее действие на А1С1д. В отсутствие олефинов изомеризация отмечается лишь при относительно высоких температурах, около 200°, т. е. в таких условиях, когда олефины возникают в самом процессе за счет начавшегося крекинга углеводородов. [c.304]

Изобутилен изо-С Нц занимает среди олефинов особое место благодаря его выдающейся склонности к полимеризации, изобутилен является важным сырьем для образования различных полимеров, имеющих большое практическое значение. Так, под влиянием фосфорной кислоты изобутилен легко превращается в полимеры из них диизобутилен GgH4J путем присоединения водорода (гидрирования) превращается в жзооктан СдН й, который получают ныне в промышленном масштабе, как один из лучших высокооктановых компонентов моторного топлива. Широкую известность и практическое нрименение получили также некоторые полимеры изобутилена с высоким молекулярным весом (до 200 ООО), изготовляемые действием на изобутилен нри низких температурах таких катализаторов, как хлористый алюминий, хлористый титан, фтористый бор и др. Такова, нанример, известная присадка наратон или суперол , добавляемая к смазочным маслам для улучшения их вязкостных свойств [c.753]

К. к.-о. приобрел за последние годы исключительно важное практич. значение в химич. процессах, осуществляемых в промышленном масштабе. К числу таких важнейших процессов относятся гидратация и изомеризация олефинов, этерификация спиртов, нитрование углеводородов, гидролиз крахмала и других полисахаридов, алкилирование ароматич. соединений, каталитич. крекинг нефти, синтез высокомолекулярных соединений методами ионной полимеризации и др. Процесс парофазной гидратации этилена в этиловый сиирт, являющийся основным источником синтетич. этилового снирта, осуществляется с использованием в качестве катализатора фосфорной к-ты, нанесенной на пористые силикатные носители. Аналогичные катализаторы применяются при парофазном алкилированип бензола олефинами. Катализаторами алкилирования ароматич. соединений в жидкой фазе служат хлористый алюминий или фтористый бор. Широкое применение в качестве катализаторов процесса полимеризации нек-рых непредельных углеводородов получили фтористый бор, хлорное олово и др. Напр., полимеризация иаобутилена при каталитич. действии BFg протекает с очень большой скоростью при весьма низких темп-рах (ок. —100°). Для каталитич. крекинга нефтп используют алюмосиликатные катализаторы, поверхность к-рых обладает кислотными свойствами- Большая практич. значимость К. к.-о. определила интенсивное развитие исследований в последние годы в области практич. использования кислот и оснований как катализаторов различных процессов и в направлении выявления закономерностей и механизма каталитич. действия этого класса соединепий. [c.241]

Результаты другого автора [88] показали, что жидкофазная полимеризация изобутилена в присутствии хлористого алюминия или фтористого бора происходит даже без третьего компонента. С твердым хлористым алюминием полимеризация происходила при пропускании паров изобутилена над этим катализатором при комнатной температуре, а с жидким изобутиленом при —80°. В обоих случаях реакция не доходила до конца, вероятно, потому, что катализатор покрывался слоем полимера. Однако реакция при —80° была не столь взрывоподобна, как в присутствии влаги. При прибавлении фтористого бора к изобутилену приблизительно при —80° полимеризация в газовой фазе над жидкостью начиналась немедленно (несмотря на несколько более высокую температуру) и иногда шла довольно продолжительное время до того момента, когда можно было отметить реакцию в жидкой фазе. В этом отношении различий между опытами, в которых катализатор вводился в жидкость или в газовую фазу, находящуюся над ней, не наблюдалось . Однако возможно, что присутствие влаги необходимо в некоторых случаях, зависящих от исследуемых катализатора и олефина. Действие влаги, как предполагают, заключается не в том, что она выделяет галоидоводород, присоединяющийся к олефину в форме протона. Наоборот, предполагается, что галоидный металл присоединяется к тг-электронам олефина, образуя диполь, притягивающий другие молекулы мономера, что приводит к образованию высокомолекулярного полимера. Установлено, что полимеры изобутилена, полученные с фтористым бором, содержали несгорающий остаток даже после их растворения, фильтрации и осаждения. Присоединение хлористого алюминия и фтористого бора к л-электронам изобутилена идет легко. Для нетыреххлористого титана возникает вопрос о пространственном [c.119]

Другие исследователи также отмечали образование парафинов во время реакции алкилированных бензолов с хлористым алюмииием. При обработке т/ ешмад.-бутилбензола [5] или л-т/)е7Имч .-бутилтолуола [6] хлористым алюминием было отмечено выделение мзо-бутана. При подобной обработке мзо-пропилбензола [7] и цимола [8] получалось некоторое количество пропана. То обстоятельство, что при большинстве этих реакций получаются продукты полимеризации, может, однако, указывать, что отщепившиеся осколки молекул имеют характер олефинов, которые превращаются в галоидные алкилы или парафины под действием водорода и хлористого водорода, выделяющихся при побочных реакциях. [c.714]

На основании предыдущих рассуждений можно сделать вывод, что к полимеризации под действием безводного хлористого алюминия способны не только олефины и диолефины с прямой цепью, по что эта реакция может быть распространена и на другие кохмбинации соединений. [c.806]

Работы, проведенные в этом направлении Фростом [10—12], показали, что алюмосиликатные катализаторы позволяют осуществить те же реакции, которые Зелинский наблюдал в присутствии хлористого алюминия. Так, было установлено, что алюмосиликаты катализируют полимеризацию газообразных олефинов при низких температурах (150—250°). В результате обработки циклогексена [И] над активной глиной произошло образование низкокипящих продуктов, значительную часть 1<оторых составляли предельные соединения. В 1946 г. в лаборатории Фроста [12] получены изобутилеи и уксусная кислота путем действия активных алюмосиликатов на ацетон при 170—260°. [c.363]

Полученный полимер представляет собою тестообразное серовато-белого цвета вещество, содержащее твердые частицы среди липкой, тягучей массы. Часть его (до 70%) растворяется в бензоле, бензине, хлороформе и четыреххлористом углероде. При стоянии на воздухе полимер твердеет его 0,9422. Экстракцией бензолом в аппарате Сокслета полимер был разделен на две части жидкий, перешедший в раствор, и твердый, нерастворимый в бензоле. Жидкого оказалось 70% и твердого — 30%. На получение двух полимеров при действии на диеновые углеводороды хлористого алюминия указывают Уитби и Крозиер [1], производившие полимеризацию изопрена и 2,3-диметилбутадиена в присутствии А1С1з, а также Томас и Кармоди [2], действовавшие хлористым алюминием на изопрен в присутствии олефина. Нами было замечено, что, чем больше взято хлористого алюминия и чем быстрее идет полимеризация, тем больше полимер содержит твердого продукта. [c.250]

Помимо нафтенов общую с ни.ми формулу (С Нг ) имеют углеводороды этнл нового ря la (олефины или алкилены) они встречаются в нефтях сравнительно в небольших количествах и—менее всего в нафтеновых. Йодные числа дестиллятов обычно низки—они возрастают с повышением температуры кипения фракций. Можно предположить, что в масляных дестиллятах содержится больше этиленовых углеводородов, чем в легких, но есть опасение, что они могли образоваться во время перегонки за счет частичного крекинга. По своей структуре они отличаются от нафтенов наличием открытой цепи, в которой два углерода связаны между собой двойной связью. Это обстоятельство обусловливает большую их способность к реакциям присоединения, реакциям окисления и уплотнения. Они присоединяют водород, гидроксил, галонды,.галоидоводородные кислоты и др. С концентрированной серной кислотой они образуют алкил-серную кислоту, которая при перегонке с большим количеством воды распадается на соответствующий алкилу спирт и серну кислоту. При действии же серной кислоты, особенно при высоких гомологах, имеют место процессы полимеризации. Фтористый бор, хлористый алюминий, хлористый цинк действуют на алкилены Полимеризующе. При [c.12]

Смотреть страницы где упоминается термин Олефины, полимеризация их действием хлористым алюминием: [c.522] [c.137] [c.218] [c.666] [c.685] [c.33] [c.492] [c.492] [c.137] [c.88] [c.472] [c.651] [c.658] [c.241] [c.33] [c.153] [c.241] [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология