Гидрирование при реакциях переноса водорода

Полученные данные об обратимости этой реакции при температуре 396° и давлении атм, т. е. в условиях, когда и аллиловый и этиловый спирты в присутствии альдегидов и водорода термодинамически неустойчивы, дают основание считать, что катализатором переноса водорода может служить поверхность, неактивная по отношению к реакциям гидрогенизации и дегидрогенизации. Чтобы выяснить активность окисей магния и цинка в реакции гидрирования, несколько образцов этих катализаторов было исследовано на примере реакции прямого гидрирования акролеина. Результаты подобного рода опытов показали, что в условиях, когда протекает реакция переноса водорода, окись магния ни в чистом виде, ни в смеси с окисью цинка по отношению к прямому гидрированию акролеина не активна. В то же время медь на окиси магния обладает каталитической активно- [c.852]

В процессе гидрирования переходный металл играет роль= матрицы, на которой соединяются активированный водород и субстрат. При гидрировании путем переноса водорода переходный металл облегчает перенос водорода от молекулы органического донора к субстрату. Кроме того, активация функциональных групп переходным металлом расширяет диапазон применения восстановления гидридами металлов. В этой главе описанО применение указанных выше методов для восстановления различных ненасыщенных функциональных групп (алкинильных, алкенильных, нитро- и цианогрупп), а также для гидрирования соединений, содержащих атомы галогенов, бензильную или аллильную группы. Выбор примеров обусловлен их практической полезностью или наличием уникальных особенностей. Реакции проводят в мягких условиях, обычно при комнатной температуре и давлении водорода, равном 1 атм (как правило, не выше 150 С и 10 атм Нг) [8, 9]. Применения методов работы в атмосфере инертного газа обычно не требуется. [c.250]

Каталитическое дегидрирование, как и гидрирование с переносом водорода, находит ограниченное применение в препаративных синтезах и для установления строения соединений. При этом ход и направление реакции не всегда совпадают с хорошо изученными методами дегидрирования, поэтому к рассматриваемому методу следует прибегать, если другие методы не приводят к успеху. [c.353]

Суммарная реакция объясняет [43], почему алкилирование нзонен-тана сопровождается потреблением 4 молей изопентана на 1 моль олефина предельным отношением при алкилировании изобутаиа является отпоше-ние 2 моля парафииа иа 1 моль олефииа. Единственной (или по крайней мере главной) реакцией октил-иопа, образовавшегося в качестве промежуточного соединения в реакции переноса водорода в примере с изобутаном, является образование триметилпентана отсюда, как уже показано, следует, что при реакции 2 молей изобутаиа с 1 молем олефина получаются 1 моль октана и 1 моль гидрированного исходного олефина. С другой стороны, так как децил-ионы, образовавшиеся при алкилировании изопентана, распадаются с образованием метилпентенов и т/)ет-бутил-ионов, каждый из которых может реагировать с 1 молем изопентана, суммарная реакция включает реакцию 3 молей изопентана с 1 молем олефина, в результате которой образуются не только парафиновые углеводороды, но также н /и/ е/и-пентил-катнон, который может начать новую цень. Следовательно, число молей превращенного изопентана, приходящихся на 1 моль алки-лирующего агента, может быть исключительно большим. [c.316]

Например, по Сабатье, каталитическое гидрирование рассматривалось как совокупность двух.процессов образования гидрида металла, использованного в качестве катализатора, и реакции переноса водорода на превращаемый субстрат [c.78]

Большинство реакций гидрирования проводят в гетерогенной каталитической системе. Можно осуществлять гидрирование и в гомогенной системе, но пока эти реакции не вышли из стадии эксперимента. Гомогенные реакции связаны с переносом водорода между [c.239]

Механизм и кинетика процесса подробно изучались советскими авторами [7—10] Поскольку гидрирование окиси азота водородом происходит на поверхности платины, скорость процесса может лимитироваться скоростью абсорбции газов кислотой или скоростью их диффузии в жидкости к поверхности платины. Исключить влияние этих факторов можно соответствующим режимом перемешивания (увеличивая поверхность раздела фаз и, следовательно, скорость абсО(рбции). Если таким образом исключить влияние явлений переноса на ход реакции, реакция протекает уже не по диффузионной, а по химической кинетике. При этом, как видно из рис 47, скорость образования гидроксиламинсульфата пропорциональна концентрации катализатора. [c.139]

При каталитическом гидрировании прежде всего протекает обратимый экзотермический процесс фиксации олефина за счет я-электронов на поверхности катализатора (хемосорбция). За такой активацией следует обратимый и постадийный перенос водорода, такл е активированного за счет хемосорбции. В ряде случаев кинетические данные позволяют считать, что на стадии, определяющей скорость реакции, адсорбированный олефин реагирует с водородом из газовой фазы. Как правило, наблюдается (г/с-присоединение, при котором субстрат атакуется пространственно с наименее затрудненной стороны. [c.225]

В дальнейшем, однако, было получено большое количество данных, указывающих на то, что гидрирование в действительности протекает по механизму, включающему стадию обратимого образования алкильных производных родия". Несмотря на это, полностью исключить возможность частичного протекания реакции путем одновременного присоединения, конечно, нельзя. Следует иметь в виду, что в определенных условиях перенос второго атома водорода может происходить настолько быстро, что фактически будет иметь место одновременное присоединение. Важно подчеркнуть, что характер стадии переноса водорода к молекуле олефина не влияет на общую кинетическую схему процесса. [c.46]

Рассматривая далее углеводороды в порядке увеличения молекулярного веса, следует отметить, что к-додекан и изододекан гидрированный триизобутилен) крекируются приблизительно в 10 раз быстрее над катализатором, чем термически [247]. При этом наблюдается обильное образование газа, особенно в случае соединения с разветвленной цепью. Жидкие продукты содержат много олефинов в более низкокипящей фракции и меньшее количество олефинов при значительном содержании ароматических углеводородов в более высококипящей фракции. Высокий процент водорода в газах, получаемых из обоих изомеров, является следствием реакций переноса водорода, которые вызывают также образование больших количеств кокса. [c.329]

Функции активатора в реакциях олигомеризации разносторонни, сложны, хотя до конца еще не выяснены. В частности, к активаторам реакций олигомеризации с переносом водорода предъявляются те же требования, что и к активаторам реакций каталитического гидрирования, протекающих через стадию образования гидридных комплексов (см. гл. III, разд. 2). При этом образующиеся гидридные комплексы должны обладать достаточной лабильностью, обеспечивающей перенос водорода в сторону катализатора [c.232]

За последнее время увеличилось число работ, направленных на повышение эффективности и селективности процессов гидрогенизации и дегидрогенизации за счет переноса водорода с участием катализатора. Любой металлический катализатор гидрирования участвует в переносе водорода из газовой смеси или из жидкости, адсорбируя молекулы водорода и активируя их для реакции чаще всего путем диссоциации на атомы. Напротив, на любом катализаторе дегидрирования атомы водорода отделяются от превращаемых молекул и рекомбинируют. Специфика процессов переноса водорода, которые обсуждены в настоящем обзоре, обусловлена сорбцией водорода по меньшей мере в приповерхностном слое катализатора. Она изменяет свойства катализатора, поскольку металлический катализатор становится системой металл—водород. Кроме того, атомы водорода, переходящие из приповерхностного слоя этой системы на поверхность, могут быть иначе поляризованы, чем возникающие при адсорбции молекул водорода. [c.96]

Пентен-2 реагировал трудное к-бутилена [36]. Было получено только 10% алкилированных циклогексанов. В результате реакций переноса водорода получены изопентан (но но к-пентан) и декан (гидрированный димер пентена) с выходами 28 и 18 % соответственно. Выходы бициклических углеводородов (С12Н22) и алкилбициклических углеводородов составляли соответственно 34 и 7%. Около 42% прореагировавшего метилциклопентана было регенерировано из катализаторного слоя в виде ненасыщенных циклических углеводородов. [c.338]

Энергетический кризис и постоянное внимание, уделяемое охране окружающей среды, вновь ставят на повестку дня проблему производства малосернистых топлив путем ожижения углей. В большинстве случаев процесс ожижения ведут при 400—500 °С в растворителе при зтом протекают реакции переноса водорода. Было высказано предположение [1], что первоначально в результате взаимодействия угля с молекулярным водородом идет реакция деалкилирования и образуются активные ненасыщенные продукты, которые затем либо стабилизируют (путем гидрирования), либо реполимеризуют. Если уголь подвергнуть пиролизу [2], то протекают реакции деполимеризации и диспропорционирования, ведущие к возникновению свободных радикалов. Найдено также [3],. что ожижение (или растворение) высоколетучего битуминозного угля в тетралине при 350—450 °С идет с участием реакции переноса водорода, подчиняющейся уравнению второго порядка, причем по мере ее протекания возрастает энергия активации процесса. Предполагается [4], что перенос водорода от тетралина к углю идет в соответствии со свободнорадикальным механизмом, включающим термическое расщепление молекул угля. [c.325]

Вероятно, в дальнейшем будут обнаружены многие другие примеры иабирательного восстановления в условиях каталитического переноса водорода. К сожалению, как это уже отмечалось, механизм реакций не ясен, поэтому трудно делать предсказания, касающиеся не изученных систем. Таким образом, в настоящее время гидрирование с переносом водорода обычно представляет собой метод, используемый наряду с прямым гидрированием. К преимуществам этого метода следует отнести отсутствие необходимости в специальной аппаратуре, а недостаток заключается в том, что за реакцией нельзя наблюдать по поглощению газа, как это делается при прямом гидрировании. [c.353]

Циклические а,р-ненасыщенные кетоны в присутствии 2% (мол.) КЬСЬ-ЗНгО в абсолютном этаноле при 100 °С перегруппировываются в более замещенные изомеры [23] [схема (5.31)]. Реакция протекает достаточно быстро. Увеличения времени нагревания (л 24 ч) следует избегать, поскольку это ведет к образованию некоторого количества насыщенного кетона в результате реакции гидрирования с переносом водорода. [c.184]

Реакции с переносом водорода. Кроме перечисленных, известны другие реакции гидрирования ненасыщенных групп —N=N—, =С=Ы—, —С=М, —СОЫНз и т. д. К особой категории следует отнести реакции перераспределения водорода в этом случае одна молекула отдает водород, а другая присоединяет его. [c.234]

Катализируемая металлами миграция двойных связей внутрь циклических систем с образованием термодинамически устойчивых ароматических соединений (производных бензола) хорошо известна. Эта реакция, называемая изоароматизацией, может оказаться полезной для синтеза ряда труднодоступных ароматических соединений. Эффективными катализаторами этой реакции могут служить некоторые мелкодиспергированные металлы, однако их использование возможно далеко не во всех случаях, поскольку обычно требует жестких условий (200°С и выше), что может вызвать нежелательные побочные реакции, например дезоксигенирование или гидрирование путем переноса водорода от растворителя. Тем не менее доступность и простота использования составляют заметные преимущества гетерогенных катализаторов. Наиболее активным гетерогенным катализатором является палладий его способность катализировать изоароматизацию часто вызывает затруднения при гидрирова-нпи. Платина проявляет лишь слабую активность, в то время как никель Ренея обычно не активен даже при очень высоких температурах. Наиболее часто используют палладий (5—10%) на угле в количестве обычно 0,5% (по Pd) от массы субстрата. В зависимости от природы реагирующего вещества, количества [c.187]

Каталитическое гидрирование путем переноса водорода представляет собой простой и легкий метод восстановления нитросоединений, не требующий применения водорода и автоклавов. Ароматические нитросоединения с различными заместителями (метокси-, карбокси-, гидрокси- или цианогруппы, но пе формил, который ингибирует катализатор, и не галоген, отщепляющийся р ходе реакции) восстанавливаются в соответствующие амины в кипящем этаноле, содержащем циклогексен и палладий на угле [124]. При небольших соотношениях катализатор субстрат (10 1) требуется длительное время реакции, однако увеличение этого соотношения до 1 2 позволяет проводить быстрое (10 мин) контролируемое восстановление [125] (подробнее см. разд. 7.6.3.2). При использовании индолина как донора водорода эффективными катализаторами мягкого (80 °С, 4 ч) восстановления нитрогруппы являются также КиСЬ-НгО и КЬСЬ-ЗНгО [126]. Однако такое гидрирование непригодно для восстановления алифатических нитросоединений [c.298]

Пирит, пирротит, гематит и другие сульфидные формы железа в условиях гидрогенизации изменяют свой состав, превращаясь в Fi i S. Более стабильными формами являются пирроти-нит и магнетит [42]. Установлено, что в присутствии пирита увеличиваются конверсия ОМУ и выход масла, снижается количество асфальтенов и преасфальтенов. Пирит проявляет большую каталитическую селективность при реакциях прямого гидрирования, чем при реакции переноса водорода от его донора. [c.253]

N1, Р(1 и ВЬ-черни катализируют реакцию переноса водорода от циклогексена к 2,3-диметилбутадиену-1,3 и от 2-этилантрагидрохинона к изопрену. Состав олефинов, образующихся в реакции переноса и при гидрировании молекулярным водородом, одинаков, что дает возможность предположить стадийное протекание реакции через хемосорбированный водород. [c.470]

Как показали исследования, проведенные В. С. Гутыря, в области каталитической очистки над алюмосиликатными катализаторами в интервале температур 350—400° С в химическом составе очищаемых дистиллатов происходят изменения, главным образом с непредельными углеводородами. При этом происходят гидрирование и изомеризация непредельных в соответствующие предельные углеводороды нормального йзостроения. В начале процесса, когда алюмосиликатный катализатор имеет высокую активность, т. е. отсутствуют отложения кокса на поверхности катализатора, реакция гидрирования непредельных углеводородов протекает параллельно с изомеризацией их. По мере отработки катализатора он теряет способность ускорять гидрирование, но с той же интенсивностью форсирует реакции изомеризации непредельных. Реакции изомеризации протекают в направлении перемещения двойной связи от периферии к центру молекулы, приводя несимметричную структуру к симметричной. Изомеризация олефинов способствует образованию значительного количества пзопарафиновых углеводородов. Причем в количественном отношении изопарафиновые углеводороды превышают равновесную концентрацию, исходя из количества углеводородов нормального строения. Это положение объясняется преимущественным гидрированием изоолефинов путем реакции переноса водорода, которая имеет весьма существенное значение в ряде превращений, претерпеваемых олефиновыми углеводородами на алюмосиликатных катализаторах. [c.262]

Гидрированный натуральный каучук представляет собой полностью чередующийся этилен-пропиленовЫй сополимер (т. е. в нем отсутствуют блоки этилена или пропилена) и поэтому весьма интересен для пиролитического изучения. Значения площадей основных хроматографических пиков соединений, содержащих до 13 атомов углерода, [2744] приведены на рис. 153. Реакция разъединения, приводящая к образованию одинаковых количеств этилена и пропилена в гидрированных продуктах пиролиза, очевидно, в некоторой степени протекает, но имеет меньшее значение, чем реакции переноса водорода. Большое число пиков на рис. 153 свидетельствует о большом количестве возможных реакций переноса в этом полимере. Большие пики бутана, 3-метилгексана, 2-метилгептана указывают на то, что основной является реакция переноса водорода от пятого атома углерода следующей по важности следует назвать реакцию переноса от девятого атома углерода, в результате которой образуются 3-метилоктан, 3,7-диметилдекан (Сю) и 2,6-диметилундекан (Сц). Реакции переноса от других атомов углерода также могут быть связаны с межмолекулярным переносом водорода аналогично тому, как это наблюдалось для полиэтилена (н-бутан) и полипропилена (2-метил-пентан). [c.412]

Диэтиловый эфир аллилмалоновой кислоты, эфиры аллилацето-уксусной и аллилциануксусной кислот не образуют циклических кетонов наблюдается только перемещение двойной связи и гидрирование, обусловленное переносом водорода . В то время как в случае ненасыщенных тиолов, карбоновых кислот, уретанов, мочевин и оксимов альдегидов реакция циклизации не происходит из-за превращения исходных соединений в другие продукты, трудности, встреченные при осуществлении реакции с тремя последними ал-лильными соединениями, вероятно, связаны с пониженной электронной плотностью у атома Z и, как следствие, с невозможностью нуклеофильного воздействия группы 2Н на ацилиевый катион (см. IV. 2). [c.153]

В случае гетерогенизации (силикагель с привитыми 7-аминопропильными группами) биядерных КЬ -комплексов (гексафторацетилацетонатных, ацетонитриль-ных, ацетатных и сульфатных) получаемые контакты проявляют по сравнению с гомогенными комплексами КЬ более высокую активность в гидрировании и изомеризации аллилбензола, а также в реакции переноса водорода от 2-пропанола к циклогексанону [391-393]. В реакции переноса водорода от 2-пропанола к цик-логексанону с образованием циклогексанола отчетливо прослеживается влияние природы носителя, количества модифицирующих добавок на эффективность ее протекания. [c.478]

Как уже говорилось, при окислении и восстановлении происходит отдача или присоединение электронов. Однако не все реакции, в которых в молекулу вводится водород, можно представить как реакции переноса электронов. Часто гидрированием называют присоединение молекулярного водорода (в присутствии катализаторов, при различных температурах и давлениях), а восстановлением — реакции присоединения водорода (или замещения на водород) в момент его выделения ( п 51а1ит пазсепс ) в ионизированных средах. [c.230]

Промышленная гидрогенизация угля. В зоне, представляющей технологический интерес (400—500° С), происходит противоборство между реакциями термической деструкции, которые стремятся к образованию полукокса, и реакциями гидрирования, которые, напротив, дают жидкие или растворимые продукты. Последние ускоряют течение реакций, так как а) способствуют контакту между водородом и углем, диспергируясь в растворенном масле б) увеличивают давление водорода и при введении катализаторов, которые влияют, вероятно, особенно под действием средних фракций, служат затем для переноса водорода к сольволизированному углю. [c.39]

В живой клетке с помощью цепи сопряженных друг с другом ферментативных окислительно-восстановительных реакций осуществляется перенос водорода от субстрата к молекулярному кислороду. Относительно этих вопросов см. учебники, в которых освещены биологически важные процессы гидрирования — дегндрироваиня, которые осуществляются с помощью амида никотиновой кислоты (в козимазе), лактофлавина (в желтом окислительно-м ферменте) и ци-тохромов. [c.8]

При переносе водорода гидрирование и дегидрирование, естественно, происходят одновременно. Однако эти реакции удобно классифицировать с учетом конечной цели исследования. Так, если вызывает интерес соединение, которое получается из донора водорода, реакцию можно рассматривать как дегидрирование наоборот, если нужно получить продукт превращения акцептора, реакция может быть отнесена к процессам гидрирог вания. [c.329]

Использование переноса водорода в гомогенной среде как метода гидрирования — дегидрирования в значительной степени ограничивается тем, что для этого необходимы доноры № акцепторы с активностью, достаточной для осуществления реакции с приемлемой скоростью и при умеренных температурах. Следовательно, ограничение метода связано скорее с кинетическими, чем с термодинамическими факторами. В связи с этим металлические катализаторы позволяют применять такие до-норьг и акцепторы водорода,- которые в гомогенной среде при температурах, обычных в практике химика-органика, реагируют крайне медленно. Это можно показать на простом примере. Циклогексен при температурах вплоть до 600° вполне [c.349]

Применение катализатора позволяет использовать для гидрирования легко доступные реагенты. В то же время начинают проявляться недостатки, связанные с использованием металлических катализаторов. Реакции не всегда воспроиаводятся, а реагенты должны быть высокой степени чистоты. К тому же пока нет простых теоретических представлений о механизме реакции, которыми можно было бы руководствоваться при проведении исследований. В настоящее время приходится опираться на эксперимент, так как нельзя а priori предсказать многие особенности, которые могут встретиться при каталитическом переносе водорода. [c.350]

Брауде, Линстед и Вулдридж [85J провели реакцию с 33 мононитросоединениями и получили соответствующие амины в больщинстве случаев с высокими выходами. При гидрировании трех изомерных нитробензальдегидов не было получено положительных результатов, что согласуется с поведением этих соединений при прямом гидрировании над палладием. Три изомерных нитроанилина и п-броманилин также не восстанавливаются в условиях каталитического переноса водорода, хотя они легко восстанавливаются молекулярным водородом. По-видимому, некоторые группы, в частности NHa-rpynna, могут препятствовать переносу водорода. На основании этого наблюдения и того факта, что нитроанилины не препятствуют диспропорционированию циклогексена (т. е. они, не являются каталитическими ядами), предполагается необходимость в специфической взаимной ориентации донора и акцептора водорода на поверхности катализатора. Соответствующие Ы,Ы-диалкильные и "N-ацильные производные реагируют нормально. Способность свободных аминогрупп препятствовать восстановлению нитрогрупп в той же молекуле может быть использована в препаративной практике, так как в результате этого в некоторых случаях можно частично восстанавливать полинитросоединения в соответствую щие моноамины. Примеры подобных превращений приведены в табл. 4. Данные таблицы показывают, что свободная амино- [c.352]

Прибор весьма полезен при исследовании скорости гидрирования, так как кривые скорости записываются автоматически. По этим кривым легко заметить малейшее изменение скорости. На кривой гидрирования нафталина обнаруживается перелом после того, как реакция пройдет на 40% это обусловлено различием скоростей гидрирования нафталина и тетралина [22, 23]. Конец гидрирования можно определить по резкому обрыву кривой. Однако прибором можно пользоваться для измерения скорости лишь тогда, когда скорость реакции меньше скорости переноса водорода через границу между газовой и жидкой фазами. Было показано, что скорость переноса водорода зависит от скорости перемешивания [24, 25]. Наиболее удобен для кинетиче ских исследований реакционный сосуд, описанный Ванденхейфе-лем [24]. Так как кривые скорости гидрирования применялись только для определения конца гидрирования, надежность их не изучалась. Кривые, полученные в отдельных опытах для таких соединений, как, например, нафталин, несколько различаются, что, несомненно, обусловлено разной скоростью перемешивания реакционного раствора. [c.329]

Дикетоны легко восстанавливаются в диолы в присутствии катализаторов, используемых при восстановлении монокетонов, однако восстановление в гидроксикетоны является более сложным процессом и в значительной степени зависит от природы субстрата, катализатора и растворителя [2]. Селективное восстановление карбонильной группы достигается при гидрировании стероидов с использованием переноса водорода от растворителя (спирт) в присутствии иридиевых катализаторов. Эта реакция весьма чувствительна к стерическому окружению карбонильной группы (см. разд. 7.5.1.3). [c.289]

Как будет видно из дальнейшего, гидрирование может протекать по пути (За) и (36). Поскольку катализатор должен активировать как водород, так и олефин и, кроме того, осуществлять перенос водорода на активированную молекулу олефина, промежуточные соединения в реакциях (1) — (3) должны обладать термодинамической стабильностью в очень узких пределах. Если эти соединения не достаточно устойчивы, они не будут образовываться, тогда как если они слйшком стабильны, то протекание всей последовательности реакций в целом окажется невозможным. [c.9]

В обзоре В. М. Грязнова сопоставлены каталитические процессы с переносом водорода при участии как адсорбированных атомов водорода, так и атомов водорода, продиффуидировав-ших сквозь катализатор. В последнем случае повышается селективность реакций гидрирования и дегидрирования, реализуется их сопряжение, что перспективно для создания малооперационных и менее энергоемких технологических процессов. [c.5]

Перенос водорода через мембранный катализатор, на поверхности которого адсорбированы молекулы гидрируемого веш,ества, имеет ряд преимуществ перед обычным способом проведения такой реакции, поскольку в этом случае катализатор является постоянным источником высокоактивного водорода in statu nas endi. Кроме того, концентрацию водорода на поверхности мембранного катализатора можно изменять в известных пределах независимо от концентрации гидрируемого вещества. Если на всей поверхности мембранного катализатора поддерживать одинаковую и малую концентрацию водорода (с обычными катализаторами это невозможно), создаются оптимальные условия для получения ценных продуктов неполной гидрогенизации, термодинамически неустойчивых в присутствии водорода. Доказана возможность стереоспецифического гидрирования на мембранных катализаторах. [c.97]

Перенос водорода от донора к акцептору с участием поверхности катализатора позволяет уменьшить термодинамические к кинетические ограничения реакций дегидрирования. Например, связывание этиленом части водорода, образующегося в ходе дегидрирования н-бутана на алюмохромовом катализаторе, привело [19] к увеличению выхода дивинила до 16,4%, наблюдающегося без добавок этилена, т. е. без сопряжения. Добавление к изобутану до 4 /о (масс.) этилена увеличило [20] выход изобутилена на катализаторе К-5 с 43,2 до 51,2%. При увеличении содержания этилена до 7,8% выход изобутилена не возрастал, а в опытах по дегидрированию н-бутана суммарный выход буте-нов и бутадиена проходил через максимум (35,9%) при добавлении 3,4% этилена. В последнем случае приращение выхода продуктов дегидрирования превышает стехиометрически возможное при полном потреблении выделившегося водорода на гидрирование этилена. При дегидрировании изобутаиа этого не наблюдается. [c.102]

Способность насыщенного водородом палладия вести реакции восстановления известна более 100 лет [32]. Показано [33], что водород, извлекаемый из пленок палладия при температурах ниже комнатной, гидрирует низщие олефины быстрее, чем водород, поступающий из газовой фазы. Скорость гидрирования не лимитируется скоростью переноса водорода из объема пленки к ее поверхности [34]. После обработки водородом паллади-рованного угля некоторые органические соединения гидрируются на нем и в отсутствие газообразного водорода [35]. Все эти данные указывают на участие сорбированного катализатором. водорода в реакциях гидрирования. В результате изучения гидрирования этилена водородом, диффундирующим через палладиевую фольгу, был сделан вывод [36] о том, что в реакции участвуют как молекулы, так и атомы водорода. Однако на более общирном материале с использованием той же методики было показано [37], что механизм гидрирования этилена радикальный. Кинетические данные [38] о гидрировании этилена на поверхности палладиевой трубки в безградиеитной системе согласуются с представлением о последовательном присоединении атомов водорода к молекуле этилена. Перенос водорода через стенки палладиевой трубки использовался [39, 40] при изучении механизма ряда гетерогенных каталитических реакций с участием водорода. [c.105]