Малоновый эфир реакционная способность

Малоновый эфир — жидкость с,темп. кип. 198° С , обладает высокой реакционной способностью и широко используется при разнообразных органических синтезах. Малоновый эфир обладает двумя особенностями [c.178]

Карбоксильная группа усиливает реакционную способность атомов водорода у соседнего углерода (см. стр. 273, 228). В малоновом кислоте и ее эфирах подвижность водородов группы СН. , связанной с двумя карбоксилами, особенно велика эти водороды легко замещаются галоидами [c.274]

Приведенные в табл. 5.21 данные показывают, что добавление даже небольших количеств растворителей-ДЭП заметно влияет на скорость реакции. Увеличение скорости реакции обусловлено специфической сольватацией иона натрия, отрываемого таким путем от существующего в бензольном растворе ассоциата ионных пар Ыа-малонового эфира (степень ассоциации п в бензоле 40—50). Отсюда следует, что кинетически активными частицами являются низшие ассоциаты свободного карбаниона. Еще одним свидетельством в пользу специфической сольватации катиона является шестикратное изменение скорости реакции в тетрагидрофуране (ег = 7,6) по сравнению с 1,2-диметоксиэтаном (бг = 7,2), несмотря на то что по своей диэлектрической проницаемости эти растворители практически не различаются. Как и глимы [см. реакцию (5.127]), 1,2-диметоксиэтан способен сольватировать ионы натрия. Особо следует отметить резкое повышение реакционной способности при добавлении дициклогек [c.336]

Пока не установлена ясно выраженная связь между строением непредельных иитросоединений и их способностью к взаимодействию с малоновым эфиром. - Понижение выходов продуктов реакции с нитроалкенами следует отнести, ио-видимому, не за счет их меньшей реакционной способности, а за счет параллельно протекающей реакции их полимеризации. Весьма явственное тормозящее влияние оказывают углеводородные остатки (метильная группа, бензольное кольцо), находящиеся у р-углеродного атома этиленового остатка непредельного нитросоединения ( 3-метил- и -фенил- -нитростирол) введение в -положение карбоксильной группы резко повышает активность нитроолефина (например, -нитрокоричная кислота). [c.247]

Малоновый эфир — жидкость с темп. кип. 198 °С обладает высокой реакционной способностью и широко используется при разнообразных органических синтезах. [c.150]

Кето-енольная таутомерия. Роль кислотно-основного катализа при енолизации. Устойчивость енольных форм. Двойственная реакционная способность (натрийацетоуксусный эфир). Синтезы при помощи ацетоуксусного и малонового эфиров. [c.220]

Благодаря активирующему действию двух карбэтоксигрупп атомы водорода СНз-группы в молекуле малонового эфира обладают особой реакционной способностью. При обработке металлическим натрием или алкоголятом натрия они замещаются натрием. Аналогично производным ацетоуксусного эфира натриевым производным малонового эфира приписывают строение енолятов [c.300]

Карбоксильные группы активируют водородные атомы стоящей между ними группы СНг. Повышенная реакционная способность водородных атомов сказывается как на свойствах самой кислоты, так и на свойствах ее эфиров, что используется в различных синтезах. Так, например, при конденсации с альдегидами и кетонами малоновая кислота дает а,Р-непредельные кислоты [c.239]

Ацетондикарбоновая кислота является ценным исходным веществом для различных синтезов (см., например, синтез экгонина), так как обе ее метиленовые группы расположены меладу карбонилами и обладают столь же большой и разнообразной реакционной способностью, как метиленовые группы ацетоуксусного и малонового эфиров, и поэтому могут быть использованы для различных реакций конденсации. [c.412]

Недокись углерода (т. пл. —108 °С т. кип. 7°С) обладает высокой реакционной способностью и легко присоединяет воду с образованием исходной кислоты или спирт — с образованием малонового эфира. В результате присоединения к ней окиси дейтерия получается тетрадей-теромалоновая кислота, при нагревании которой образуется полностью дейтерированная уксусная кислота (Вильсон, 1935) [c.64]

Малоновый эфир в диоксане (при 30—35°) в присутствии тритона Б реагирует с двумя молекулами акрилонитрила, образуя у. Т-Дикарбэтоксипимелонитрил с выходом 83%, Если заменить одну карбэтоксильную группу на нитрильную, т. е. взять этиловый эфир циануксусной кислоты, то выход продукта дицианэтилирования (в тех же условиях) возрастает до 97%. Напротив, замена карбэтоксильной группы на амидную резко понижает реакционную способность соединения. Так, выходы продуктов дицианэтилирования для амида циануксусной кислоты и диамида [c.95]

Введение енолятов лития в органический синтез значительно расширило область применения реакций с использованием ацетоуксусного и малонового эфиров, реакций альдольной конденсации, конденсаций Клайзена, Реформатского, Дарзана, Штоббе, Кневена-геля, Перкина, а также позволило избежать многих проблем, традиционно осложняющих химию карбонильных соединений самоконденсации, последующей конденсации конечных продуктов, низкой хемоселективности, снижения реакционной способности из-за стерических препятствий. Эти сложности удается обойти, превращая карбонилсодержащее соединение действием супероснования в ал> коголят лития, проводя реакцию при возможно более низких температурах и т. п. Таким путем можно, например, достаточно селективно провести конденсацию эфиров уксусной и пропионовой кислот в обоих вариантах [c.244]

Полиамиды можно получать реакцией аминолиза сложных эфиров дикарбоновых кислот диаминами. Обычно в этой реакции используют дифениловые эфиры (или замещенные электроотрицательными группами фенило-вые эфиры) или метиловые %фиры благодаря их большей реакционной способности. Тиоэфиры более реакционноспособны, чем нх кислородные аналоги. В приведенном ниже примере исходят из дизамещенных дифениловых эфиров малоновой кислоты незамещенные и монозаме-щенные эфиры малоновой кислоты слабо взаимодействуют с диаминами. [c.92]

Триптофан стал широко доступен благодаря сочетанию реакции Манниха и малонового синтеза. Пользуясь реакцией Манниха из индола, формальдегида и диметиламина, получают индолилдиметиламиноме-тан—грамин, обладающий реакционной способностью, аналогичной реакционной способности галоидалкила. Его вводят в конденсацию с ацетиламиномалоновым эфиром и продукт реакции гидролизуют. [c.451]

Наличие в положении 6 нитрогруппы, метильной группы [185] или брома [184], так же как и присутствие в положении 7 окси- или метоксигруппы, заметно замедляет реакцию присоединения. Алкильные группы, находящиеся в положениях 3 и 4, препятствуют реакции присоединения. Введение в положение 3 ацильной группы или электроотрицательных заместителей повышает реакционную способность двойной связи и увеличивает скорость реакции присоединения. Малоновый и ацетоуксусный эфиры присоединяются только к 3-ацетилкумарину. Циануксусный эфир, однако, может присоединяться как к 3-ацетилкумарину, так и к 3-цианкумарину [186]. [c.153]

Как уже было ОтмеченЬ, ацетоуксусный эфир широко используют в качестве исходного вещества в органическом синтезе. Помимо превращений, сопровождающихся модификацией функциональных групп (гидролиз сложноэфирной группы, селективное восстановление, получение производных), уже были рассмотрены реакции, приводящие к усложнению и видоизменению скелета-синтез гетероциклических соединений, метилкетонов с разветвленной цепью углеродных атомов, 1,2- и 1,5-дикетонов, кетокислот, динитрилов. Дополнительные возможности возникают при применении енолятов (чаще всего натриевого енолята) ацетоуксусного эфира. Важно отметить, что последний в отличие от натриевого производного малонового эфира может алкилироваться или ацилироваться как по атому углерода, так и по карбонильному атому кислорода и, таким образом, проявлять, подобно нитрит-аниону, амбидентные свойства. Эти реакции, как показали кинетические исследования, являются бимолекулярными. Факт протекания реакций алкилирования енолятов ацетоуксусного эфира по 5 у2-механизму подтверждается также данными о реакционной способности алкилгалогенидов в указанной реакции оказалось, что она уменьшается при переходе от первичных к третичным алкилгалогенидам (в последнем случае продукт алкилирования [c.482]

Взаимодействие нитрилов с хлорангидридами, обладающими высокой реакционной способностью, может протекать и в отсутствие каких-либо катализаторов Уже при комнатной температуре ряд нитрилов, имеющих а-метиленовую группу (малононитрил, адипонитрил, - и у-хлорбутиронитрилы, фенилацетонитрил, л-хлор- и л-нитрофенилацетонитрилы, этиловый эфир циануксусной кислоты и др.), реагирует с хлорангидридом малоновой кислоты с образованием 3-замещенных 2-хлор-4,б-диоксипиридинов 5 5 . Реакция протекает по следующей схеме [c.271]

Барбитуровая кислота (полученная Байером косвенным путем пз аллоксана) легко получается указанным выпзе синтетическим путем. Барбитуровая кислота легко растворяется в теплой воде и трудно — в холодной. При нагревании до высокой температуры она разлагается без плавления. В результате щелочного гидролиза барбитуровая кислота расщепляется п образуется малоновая кислота, двуокись углерода н аммиак. Эта реакция свидетельствует о неароматическом характере этого соединения. Зато группа Hg в положении 5 (формула II) обладает высокой реакционной способностью, сравнимой с таковой СНз-группы малонового эфира. Так, при действии азотистой кислоты эта группа нитрозируется, причем получается Ъ-изонитрозобарбитуровая, илп виолуровая, кислота. [c.760]

Как электронный, так и пространственный факторы влияют также на реакционную способность донора. В качестве акцептора для самых разнообразных нуклеофилов (например, ацетилацетона [81], этаноламина [81], диэтилового эфира малоновой кислоты [82], иона алкоксила [83] и различных карбанионов [84]) наиболее часто применяется акрилонитрил. Все это — реакции первого порядка по отношению к каждому из реагентов. Кинетические измерения были проведены в различных средах, поэтому полученные результаты трудно сравнивать. Однако авторы констатировали следующий порядок реакционной способности диэтиловый эфир малоновой кислоты > аце-тоуксусный эфир > этаноламин > ацетилацетон [81, 82 [. Так как нуклеофильпость атома аминного азота значительно выше, чем гидроксильного кислорода, молекула этаноламина при pH = 7.. —9,4 атакует алкен только своим атомом азота [81]. Тем [c.272]

Применение трифенилхлорметана (тритилхлорида) для избирательного алкилирования первичных спиртов (см. 8.38) основано на его высокой реакционной способности, связанной с третичной структурой и активацией тремя фенильными группами. Высокая реакционная способность соответствующего спирта (трифенилкарбинола) иллюстрируется следующими примерами. При непродолжительном нагревании его в уксусной кислоте с бромистоводородной кислотой получается тритил-бромид (т. пл. 152 °С), а при реакции с иодистоводородной кислотой — трифенилметан (т. пл. 94 °С). При кипячении в метиловом спирте, содержащем бромистоводородную кислоту, трифенилкарбинол превращается в метиловый эфир (т. пл. 97 °С). Если твердый трифенилкарбинол сплавлять при температуре около 150°С с малоновой кислотой, то отщепляется вода, замещенная малоновая кислота теряет двуокись углерода и образуется трифенилметилуксусная кислота (т. пл. 176 °С) [c.412]

Диэтилкарбонат. Как было отмечено ранее, диэтилкарбонат не обладает повышенной реакционной способностью, и карбэтоксилирование с помощью днэтилкарбоната протекает с высоким выходом только в особых условиях. Удаление этилового спирта путем отгонки во время реакции вызывает смещение равновесия в нужном направлении. Синтез диэтилового эфира фенилмалоновой кислоты может быть осуществлен из днэтилкарбоната и этилового эфира фенилуксусной кислоты. Эквимолярные количества эфира фенилуксусной кислоты и этилата натрия нагревают с избытком днэтилкарбоната, причем спирт непрерывно отгоняют. Этот метод является общим для синтеза замещенных малоновых эфиров [c.423]

Изучение присоединения малонового эфира к динитродиенам привело авторов к выводу о меньшей реакционной способности [c.252]

Способность краун-эфиров повышать скорость реакции декарбоксилирования калиевых солей карбоновых кислот используется в синтезах с малоповым эфиром. После традиционного алкилирования малонового эфира добавляется краун-эфир, который способствует омылению и декарбоксилированию эфира при нагревании реакционной смеси. Эта, в сущности, одностадийная реакция дает выходы, сравнимые с выходами, получаемыми в традиционном многоступенчатом методе синтеза. Кроме того, она более удобна [уравнение (15.14)]. [c.310]

Если галогенирование проводят при очень малой концентрации галогена, то из-за малой эффективной скорости галогенирова-пия (у = [енол] [Ха]) становится возможным измерение скорости процесса галогенирования. Таким образом удалось установить, что скорость бромирования ацетона на 12 порядков превышает скорость образования енола [135]. В то время как у кетонов енолы и еноляты обладают сходной реакционной способностью [136], в случае малонового эфира енолят реагирует примерно в 10 раз быстрее, чем енол [137]. Попутно отметим, что по сходному механизму протекает и а-галогенирование карбоновых кислот в присутствии красного фосфора (реакция Фольгарда — Зелинского). Сначала под действием красного фосфора (через стадию РХд) образуется соответствующий галогенангидрид, карбонильная группа которого очень реакционноспособна (см. разд. 6.3.2). Поэтому галогенангидрид в отличие от кетонов енолизуется очень быстро, а реакция енола с галогеном представляет собой медленную стадию, определяющую скорость реакции [138]. [c.341]

Соединения с активной метиленовой группой играют большую роль в органической химии. Они интересны как в области органического синтеза, так и с теоретической точки зрения. Реакционная способность таких соединений, как малоновый эфир, ацетоуксуспый эфир, циануксуспый эфир, изучена довольно широко и известна всем химикам-органикам. [c.212]

В Стереохимии Виттига (1930 г.) о работах Бишофа упоминается совсем глухо и невнятно Возможность взаимной коллизии атомов и атомных групп при внутримолекулярном движении, вызывающем снижение реакционной способности, изложена в динамической гипотезе А. Бишофа . Этот автор изучал возможность коллизии течения реакций сцепления в синтезах малонового и ацетоуксусного эфиров [133, стр. 321]. Вальден в своей Истории органической химии цитирует несколько положений Бишофа из его первых работ 1890 г., не давая им никакой оценки и не отводя им определенного места в истории стереохимии. В руководстве Терентьева и Потапова Бишоф упоминается лишь в связи с номенклатурой соединений с асимметрическими центрами [2, стр. 61]. Думается, что имя Бишофа в руководствах по стереохимии забывается совершенно незаслуженно им впервые был поставлен вопрос о существовании поворотной изомерии, обусловленной силами отталкивания, им впервые была предложена шахматная конфигурация расположения заместителей, им впервые применен способ обозначения поворотных изомеров, который в том же или только внешне модернизированном виде применяется и поныне. [c.138]

Реакционная способность металлоорганического соединения изменяется в обратном порядке по сравнению с активностью соединения, из которого оно было приготовлено. Факт, что натрий-малоновый эфир получают действием этилата натрия на малоновый эфир, указывает на то, что последний — более сильная кислота, чем этанол. Ацетилацетон обладает измеримой кислотностью, а некоторые из его производных являются даже сильно кислотными. Нитроэтан имеет константу ионизации 2,5 10 . Соединения с одной активирующей группой (кроме нитросоединений) не обладают заметной кислотностью соответственно с этим их металлопроизводные более реакционноспособны. [c.322]

Химические свойства альдегидов и кетонов. Альдольная и кротовая конденсация. Связь между структурой карбонильных соединений и их реакционной способностью в этих реакциях, роль основного и кислотного катализа. Конденсация альдегидов и кетонов между собой, с ацетоуксусный эфиром, с малоновым эфиром, с нитросоединениямн. Реакции Кневенагеля и Перкина. Общность механизма перечисленных реакций. Карбонильная и метиленовая компоненты. [c.220]

Л. А. Яновская и В. Ф. Кучеров для сравнения реакционной способности предельных диацеталей типа (СгНяОЧгСН (СН2) СН (ОСгН5)2 в зависимости от числа метиленовых звеньев между ацетальными группировками изучили конкурирующие реакции смесей малонового диацеталя с диацеталями глиоксаля, янтарного, глутарового и адипинового диальдегидов (п = 0.2,3,4) и винилэтиловым эфиром в присутствии эфирата ВРз при 40—45° С. Найдено, что реакционная способность диацеталей возрастает в ряду [c.166]

Карбоксилы обладают активирующим действием на атомы водорода СНг-группы. Реакционную способность этих атомов можно обнаружить главным образом в случае эфиров малоновой кисл оты она используется во многих синтезах. [c.726]

Реакционная способность СНг-группы малонового эфира проявляется также в конденсациях с карбонильными производными. Альдегиды взаимодействуют по кротоновой схеме или по тримолекулярной [c.729]

Была также показана возможность синтеза пиримидил-Ы-а-амино-кислот на основе конденсации р-дикарбонильных соединений и их аналогов с а-амино-со-гуанидоалифатическими кислотами. В частности, было установлено, что аргинин способен вступать с малоновым эфиром в конденсацию, приводящую к получению соответствующей пиримидиламинокислоты. В этом случае возможно образование как пиримидил-Ы-а-аминокислоты, так и N-пиримидил-а-аминокислоты [33]. Однако в пределах чувствительности методов хроматографии и электрофореза, в реакционных смесях обнаруживается лишь одно вещество, способное поглощать УФ-лучи и одновременно проявляться нингидрином. Определение аминного азота по Ван-Слайку показало, что в полученном веществе имеются две свободные аминогруппы. Это однозначно указывает на структуру пиримидил-Ы-а-аминокислоты и позволяет исключить из рассмотрения изомерную ей структуру [33]. Аналогичные результаты были получены при конденсациях аргинина с ацетоуксусньш, формил-уксусным и циануксусным эфирами [34, 35]. [c.339]