Железо перенапряжение водорода

Повышение концентрации сероводорода в водных средах значительно больше влияет на проникновение водорода в сталь, чем на общую коррозию. Кроме того, на проникновение водорода в зависимости от температуры влияют ионизация железа, перенапряжение водорода, соотношение адсорбции и десорбции водорода, диффузия водорода в металл. [c.148]

Перенапряжение водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают перенапряжение водорода на ртути, причем увеличение концентрации 1—1-зарядного электролита (при постоянном pH) в 10 раз повышает т] примерно на 55— 58-10 В. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1—1-зарядного электролита. Соединения с поверхностно-активными анионами сильнее всего влияют на водородное перенапряжение на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые доли вольта. Поверхностно-активные катионы, наоборот, повышают перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плотностей тока. Поверхностно-активные молекулярные вещества или повышают, или понижают в зависимости от их природы, величину Т1Н на ртути. Действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. Перенапряжение водорода на платине, железе и никеле также возрастает при введении поверхностно-активных веществ. Характер влияния поверхностно-активных веществ на водородное перенапряжение и на этих металлах является функцией потенциала электрода. В случае железа, на котором перенапряжение водорода в кислых средах слабо зависит от pH, присутствие в ]застворе поверхностно-активных катионов не только увеличивает перенапряжение, но и изменяет характер связи между г)н и pH. [c.401]

Эти соображения, высказанные Л. И. Антроповым, привели его к заключению о существовании двух крайних групп металлов с различным механизмом перенапряжения водорода. К первой нз них относятся металлы групп платины и железа, обладающие высокой адсорбционной способностью по отношению к водороду. На этих металлах стадия рекомбинации должна играть решающую роль в кинетике катодного выделения водорода. Вторая группа включает ртуть, свинец, кадмий и другие металлы, почти не адсорбирующие водород. На металлах второй группы кинетика выделения водорода определяется стадией разряда. [c.412]

В связи с влиянием водорода на кинетику электроосаждеиия металлов важно выяснить причины, которые приводят к различному содержанию водорода в разных металлах и, следовательно, изменяют величину его тормозящего действия при переходе от одного металла к другому. Оказалось, что н общем случае нет прямой зависимости между долей общего тока, расходуемой на выделение водорода, и его содержанием в металле. Так, например, при электроосаждении цинка выход по току водорода обычно больше, чем в случае железа тем не менее содержание водорода в нем всегда меньше и перенапряжение при его выделении ниже. Расположение металлов в порядке увеличения перенапряжения при их выделении примерно соответствует их расположению по степени уменьшения водородного перенапряжения. Однако большее значение должна иметь не величина перенапряжения водорода, а механизм его выделения на данном металле (Л. И. Антропов, 1952). Включение водорода в осадок металла тем вероятнее, чем медленнее протекает удаление адсорбированных водородных атомов с поверхности металла. Наибольшие количества водорода обнаруживаются поэтому в катодных осадках металлов группы железа, где стадия рекомбинации водородных атомов протекает медленно. [c.468]

Для второго из выбранных объектов, т. е. для железа, стандартный электродный потенциал равен —0,44 В. Поэтому здесь, так же как и в случае цинка, следует считаться с реакцией выделения водорода, и, следовательно, условия стационарности будут заданы уравнением (24.2). Однако в отличие от цинка здесь совершенно иное соотношение токов обмена металла и водорода. Ток обмена железа имеет порядок 10 з А-см- , а для водорода на железном электроде в кислых растворах он достигает А-см 2. Можно ожидать поэтому, что стационарный потенциал железа в условиях кислотной коррозии должен заметно отличаться от его обратимого потенциала он будет смещен в сторону положительных значений, г. е. в направлении равновесного потенциала водородного электрода. Этот вывод согласуется с экспериментальными данными и находит дополнительное подтверждение в том, что железо ведет себя в некоторых интервалах pH подобно водородному электроду. Скорость коррозии железа также можно вычислить, если только известны его стационарный потенциал и перенапряжение водорода на нем. [c.493]

При контакте магния с другими металлами скорость коррозии магния определяется величиной перенапряжения водорода иа этих металлах. Такие металлы, как железо, никель, медь, имеющие низкое перенапряжение водорода, сильно понижают коррозионную стойкость магния менее опасны контакты магния с металлами, имеющими высокое перенапряжение водорода (свинец, цинк, кадмий). [c.274]

Для снижения перенапряжения водорода были предложены различные способы так называемой активации электродов путем нанесения на их поверхность электролитически различных металлов (молибдена, вольфрама, ванадия) или сплавов. Эффект, обусловленный активацией электродов, сохраняется в течение длительного времени только при условии тщательной очистки электролита от примесей солей железа. В этом случае катоды, активированные никелевым покрытием, содержащим серу, обеспечивают снижение напряжения на ячейке на 2% в течение двух лет. [c.111]

Данные табл. IX-1 показывают, что перенапряжение водорода на металлах группы железа невелико, если сопоставлять [c.289]

Для железнения применяют растворы сернокислой, хлористой и борфтористоводородной солей двухвалентного железа. Характер электродных процессов и свойства осадков железа в значительной степени зависят от температуры электролита. При комнатной температуре процесс протекает при резко выраженной катодной поляризации, причем потенциал осаждения железа электроотрицательнее потенциалов осаждения никеля и кобальта. Так как перенапряжение водорода на железе невелико, то уже при небольшой сравнительно кислотности (pH = 1—2) из холодного электролита металл осаждается на катоде с очень низким выходом по току. [c.412]

Важнейшим методом разделения металлов является их электролитическое выделение на ртутном катоде. Поскольку перенапряжение водорода на ртути превышает 1 В, из раствора можно выделить многие металлы. Однако алюминий, скандий, титан, ванадий, вольфрам и некоторые другие даже и в этих условиях не могут быть выделены, а ионы щелочных и щелочноземельных металлов восстанавливаются только в щелочном растворе. Напротив, железо можно успешно удалить электролитическим путем из переведенного в раствор алюминиевого сплава. Указанный способ можно также применять для очистки растворов урана. Выделение веществ на ртутном катоде чаще всего проводят при контролируемом потенциале, опти- [c.265]

С другой стороны, возможность медленной рекомбинации атомов водорода необходимо учитывать для объяснения перенапряжения водорода на металлах, хорошо адсорбирующих его, например, на металлах группы платины и группы железа. Зависимость т)—lg I на платине при небольших поляризациях имеет тангенс угла наклона 0,03 В, что в согласии с уравнением (58.9) свидетельствует в пользу рекомбинационного механизма удаления атомов водорода. На первый взгляд, наблюдаемый наклон находится в противоречии с представ- [c.302]

Перенапряжение водорода на железе равно 0,1 В, а кислорода на том же материале - 0,3 В. Следовательно, перенапряжение при электролизе на железных электродах составит 0,1 + 0,3=0,4 В. Сумма этого значения и теоретически вычисленного составит минимальное значение напряжения разряжения соответствующего электролита. [c.361]

Большое перенапряжение водорода на ртути позволяет работать в широком диапазоне потенциалов и выделять большое число металлов, образующих амальгамы. Схема ячейки для электролиза на ртутном катоде приведена на рис. 29. Без регулирования потенциала рабочего электрода в 0,1 н. серной кислоте осаждаются железо, медь, никель, кобальт, цинк, германий, серебро, кадмий, индий, олово, хром, молибден, свинец, висмут, селен, теллур, ртуть, золото, платина, иридий, родий и палладий. Плохо осаждаются марганец, рутений, мышьяк и сурьма. Полностью остаются в рас- [c.59]

Вследствие близости потенциалов выделения железа (фр р 2+= =— 0,44 ej и водорода и незначительного перенапряжения водорода на железе процесс железнения очень чувствителен к концентрации ионов водорода. С уменьшением pH электролита выход по току резко падает. [c.188]

Катодная реакция выделения водорода на ртути (амальгаме) протекает с очень большим перенапряжением и, следовательно, с небольшой скоростью при потенциале ф1 (рис. 179). Для ее увеличения необходимо ввести дополнительный катод, не взаимодействующий с ртутью, обладающий малым перенапряжением выделения иа нем водорода и с возможно развитой поверхностью. Раньше применяли железные решетки, частично погружаемые в ртуть, а частично находящиеся в воде (щелочном растворе). Таким образом, создавался короткозамкнутый элемент ЫаН , /НаОН/Н2(Ре). Как видно из рис. 141, перенапряжение водорода на железе невелико и, следовательно, саморастворение идет с большой скоростью при потенциале срз (на схеме изображен случай, когда сопротивление электролита достаточно мало и им можно пренебречь). Недостатком железных катодов является их амальгамирование со временем, благодаря чему перенапряжение выделения водорода возрастает и скорость разложения падает. Значительно более высокие и постоянные во времени скорости разложения амальгам полу- чаются при применении графитовых катодов. Перенапряжение вьн деления водорода на графите мало, а амальгамация их не происходит. Чтобы иметь достаточно высокие скорости разложения [c.403]

На отрицательном электроде в процессе заряда может происходить выделение как железа, так и водорода. Железо выделяется со значительным перенапряжением (0,23 в), а водород на железе, напротив, с малым перенапряжением. При потенциалах, устанавливающихся на электроде при заряде, расходы тока на выделение железа и водорода становятся соизмеримыми. Выход железа по току составляет около 70%. [c.516]

Очевидно, однако, что ни одна из рассмотренных возможностей не мон<ет быть использована применительно к анодам ХИТ, так как во всех этих случаях резко замедляется анодный процесс, что приводит к ухудшению электрических характеристик источников тока. В химических источниках тока наиболее перспективным представляется применение в качестве ингибиторов солей тяжелых металлов — ртути, свинца, кальция, таллия и некоторых других, защитное действие которых связано [192 2561 с тем, что на них перенапряжение водорода заметно выше, чем на защищаемых металлах — железе и цинке (табл. 20). [c.85]

При контроле процесса коррозии металлов по скорости водородной деполяризации увеличение скорости коррозии может быть достигнуто повышением концентрации водородных ионов, смещающих потенциал водородного электрода в положительную сторону и уменьшающих перенапряжение водорода в концентрированных растворах сильных кислот. Этим методом следует пользоваться только в том случае, когда металл находится в активном состоянии. Для железа, например, концентрацию соляной кислоты можно увеличивать беспредельно, концентрацию серной кислоты — лишь до 50—55, азотной кислоты — до 30—35 /о. [c.24]

Способность к пассивации делает алюминий весьма стойким во многих нейтральных и слабокислых растворах, в окислительных средах и кислотах. Хлориды и другие галогены способны разрушать защитную пленку, поэтому в горячих растворах хлоридов, в щелевых зазорах алюминий и его сплавы могут подвергаться местной язвенной и щелевой коррозии, а также коррозионному растрескиванию. Коррозионная стойкость алюминия понижается в контакте с медью, железом, никелем, серебром, платиной. Столь же неблагоприятное влияние оказывают и катодные добавки в сплавах алюминия. Для алюминия характерно высокое перенапряжение водорода, которое наряду с анодным торможением (окисная пленка) обеспечивает высокую коррозионную стойкость. Примеси тяжелых металлов (железо, медь) понижают химическую стойкость не только из-за нарушения сплошности защитных пленок, но и вследствие облегчения катодного процесса. [c.73]

При наличии даже небольших примесей, так называемых амальгамных ядов, доля тока, расходуемая на выделение водорода, в производственных условиях часто возрастает на один-два порядка. Действие амальгамных ядов объясняют восстановлением их до металла и образованием на поверхности амальгамы мест с низким перенапряжением водорода. К амальгамным ядам относятся металлы с низким перенапряжением водорода, нерастворимые или малорастворимые в ртути и плохо смачиваемые амальгамой. Наибольшим действием из практически встречающихся ядов обладают ванадий, хром, германий и молибден [24—31]. В меньшей мере в качестве катализаторов разложения выступают такие примеси как железо, никель, кобальт, вольфрам. Малое влияние на процесс разложения оказывают примеси кальция, бария, магния и алюминия [32]. Считается, что примеси серебра, свинца, цинка, марганца и меди не влияют на скорость реакции разложения амальгамы, а примеси бора, кремния, фосфора и олова могут действовать как ингибиторы разложения [33, 34]. [c.38]

Однако водород выделяется на цинке с большим перенапряжением, что тормозит эти процессы и практически позволяет использовать цинк в качестве отрицательного электрода. Если на поверхности пинка будут присутствовать металлы, на которых перенапряжение для выделения водорода меньше, чем на. цинке (например, медь, железо), то водород будет выделяться на этих металлах, и коррозия цинка резко усилится. Появление таких металлов может иметь место при использовании цинка или электролита недостаточной чистоты. Цинк, как металл электроотрицательный, вытесняет более благородные металлы из раствора, и они осаждаются на его поверхности, усиливая саморазряд. Наличие в электролите железа н других металлов переменной степени окисления может вызвать саморазряд как отрицательного, так и положительного электродов. На положительном электроде ионы железа будут окисляться до Ре +, на что будет расходоваться МпОг. Диффундируя к отрицательному электроду, ионы Ре + будут в контакте с цинком восстанавливаться до Ре + (или до металла), на что будет расходоваться цинк. Коррозия цинка в присутствии кислорода может происходить и без выделения водорода [c.326]

Установлено [5, 11] отсутствие однозначной зависимости адсорбции и диффузии водорода в стали Ст. 3, 0X13 и Х18Н10Т от температуры при коррозии в сероводородных растворах типа дренажных из нефтезаводских аппаратов в диапазоне от 25 до 90 °С. Это объясняется конкурирующим действием различных факторов, влияющих на внедрение водорода в сталь и по-разному меняющихся с температурой (ионизация железа, перенапряжение водорода, соотношение адсорбции и десорбции водорода, диффузия водорода в металле). [c.46]

Не полностью используемый бактериями на окислительные процессы кислород обеспечивает протекание катодной деполяризационной реакции грунтовой коррозии стали в анаэробных условиях. Сероводород уменьшает перенапряжение водорода в кислых и слабокислых грунтах, облегчая протекание катодного процесса в этих условиях. Сульфид-ионы, действуя как депассиваторы, а также связывая железо в труднорастворимые и малозащитные сульфиды, растормаживают анодный процесс коррозии стали. По данным некоторых исследователей, скорость коррозионного разрушения стали при воздействии этих бактерий может возрастать в 20 раз. [c.388]

Водородная деполяризация иа различных металлах протекает с разной скоростью. В табл. 6 приведены величины иеренаиря-жения водорода на различных катодах. Наименьшее значение неренапряження водорода наблюдается иа палладии п платине, т. с. на их поверхности легче всего происходит разряд ионов водорода. На поверхности железа разряд ионов водорода затруднен. Еще труднее он происходит на поверхности ртути и свинца. Чем больше перенапряжение водорода иа катоде коррозионного элемента, тем меньше величина э. д. с, этого элемента и тем медленнее протекает коррозионный процесс. [c.44]

Так как перенапряжение существенно влияет на величину потенциала разряда, то оно может кардинально изменить и последовательность разряда ионов при электролизе. Так, например, большое катодное перенапряжение водорода на таких металлах как железо, цинк, медь, никель препятствует разряду ионов Н3О+ и позволяет получать эти металлы электролизом водных растворов их солей. Наоборот, малое катодное перенапряжение водорода на бериллии, алюминии, тантале или при электролизе растворов солей лития, натрия, калия не может компенсиро- [c.333]

Первый ингибитор сероводородной коррозии ИФХАНГАЗ-1В был получен с помощью реакции цианэтилирования вторичных аминов. В результате взаимодействия железа с сероводородом и органическим катионом ингибитора на поверхности металла возникают устойчивые соединения, затрудняющие протекание электрохимических реакций. Вследствие наличия нитрильной группы СЫ ингибитор ИФХАНГАЗ-1В обладает свойством антивспенивания. Он также подавляет образование пены, появляющейся по различным технологическим причинам. Ингибитор имеет высокие защитные свойства при малых концентрациях в среде, которые усиливаются при увеличении в ней содержания сероводорода. Реагент способен увеличивать перенапряжение водорода более чем на 150 мВ и при этом сильно затруднять анодную реакцию, уменьшая ток саморастворения на два порядка. Незначительное содержание ингибитора ИФХАНГАЗ-1В в среде резко снижает наводороживание стали. [c.222]

На металлах, растворяющих водород, наблюдается наименьшее значение перенапряжения водорода Из данных, приведенных в табл. И, видно, что при выделении ислорода на платиновых металлах перенапряжение имеет наиболее высокие значения и наиболее низкие на металлах железной группы. Выделение кислорюда возможно тюлько на пассивных электродах, не растворяющихся в данных условиях при анодной поляризации (платиновые металлы и золото в кислотах, растворах солей и щелочей). В щелочах и карбонатах стоек никель и менее устойчиво железо. В растворах сульфатов и серной кислоты, а также в хроматах устойчив свинец и его сплавы, содержащие до 12 /о сурьмы. Графитовые аноды стойки в конденсированных хлоридах. Весьма стойки аноды из плавленой магнитной закись-окиси железа— магнетита. [c.38]

На галлиевом электроде в отличие от ртути при адсорбции анионов в кислых растворах наблюдается возрастание перенапряжения водорода. Аналогичное действие анионов наблюдается и на многих других металлах, например на железе. Оно связано с уменьшением энергии адсорбции водорода при прочной адсорбции анионов. Снижение н. как видно из уравнения (50.2), приводит к росту перенапряжения. Этот эффект для Ga и Fe превалирует над электростатическим эффектом, вызванным сдвигом гргпотенциала в отрицательную сторону. Наоборот, в кислых растворах на Hg превалирует электростатический фкэффект и адсорбция анионов I" снижает перенапряжение водорода. [c.258]

С другой стороны, возможность медленной рекомбинации атомов водорода необходимо учитывать для объяснения перенапряжения водорода на металлах, хорошо адсорбирующих его, например, на металлах группы платины и группы железа. Зависимость ] — / на платине при небольших поляризациях имеет наклон 0,03 в, что в согласии с уравнением (58.9) свидетельствует в пользу рекомбина- [c.316]

Большое положительное значение перенапряжения можно показать на примере электрохимического выделения водорода. Электродные потенциалы цинка, кадмия, железа, никеля, хрома и многих других металлов в ряду напряжения имеют более отрицательную величину равновесного потенциала по сравнению с потенциалом водородного электрода. Благодаря перенапряжению водорода на указанных выше металлах при электролизе водных растворов их солей происходит перемещение водорода в ряду напряжений в область более отрицательных значений потенциала и - становится возможным выделение многих металлов на электродах совместно с водородом с большим выходом металла по току . Так, выход по току при электролизе раствора 2п504 более 95%. Это широко используется в гальванотехнике при нанесении гальванических покрытий и в электроанализе. Изменением плотности тока и материала катода можно регулировать перенапряжение водорода, а значит и восстановительный потенциал водорода и реализовать различные реакции электрохимического синтеза органических веществ (получение анилина и других продуктов восстановления из нитробензола, восстановление ацетона до спирта и др.). Перенапряжение водорода имеет большое значение для работы аккумуляторов. Рассмотрим это на примере работы свинцового аккумулятора. Электродами свинцового аккумулятора служат свинцовые пластины, покрытые с поверхности пастой. Главной составной частью пасты для положительных пластин является сурик, а для отрицательных — свинцовый порошок (смесь порошка окиси свинца и зерен металлического свинца, покрытых слоем окиси свинца). Электролитом служит 25—30% серная кислота. Суммарная реакция, идущая при зарядке и разрядке аккумуляторов, выражается уравнением [c.269]

Видно, что даже без учета перенапряжения прежде других на катоде осаждается кобальт. Если электролиз проводить и далее без замены катода, то разряд ионов водорода 2Н++2е Н2 будет протекать не на платиновом катоде, а фактически на кобальтовом покрытии, нанесенном электролитически на платину. Перенапряжение выделения водорода на кобальте около 0,5 В, поэтому потенциал разложения (разряда) водорода на кобальте будет не 0,41 В, а на 0,5 В больше, т. е. 0,41-f0,5=0,91 В. Очевидно, что железо (t/pe = 0,44 В) практически нацело выделится на поверхности кобальта, прежде чем на нем начнет разряжаться водород. Появление на поверхностн катода железа еще больше увеличивает разность потенциалов, необходимую для разряда ионов Н+. поскольку перенапряжение водорода на железе составляет 0,6 В. [c.212]

Следует отметить, что плотность тока выделения водорода в существенной степени зависит от условий электролиза, главным образом от наличия загрязнений на поверхности ртутного катода. Содержащиеся в растворе примеси, например ионы железа и других металлов, разряжаются на катоде, что приводит к увеличению вязкости ртутного катода, снижению линейной скорости его протекания и, в некоторых случаях, появлению на поверхности ртутного катода островков выделившихся металлов, на которых перенапряжение водорода существенно ниже, чем на ртути. Все это способствует ускорению выделения водорода, подщелачиванию раствора электролита, повышению концентрации в растворе хлороксидных соединений и снижению выхода по току щелочного металла как за счет ускорения выделения водорода на катоде, так и за счет увеличения плотности восстановления растворенного хлора и хлороксидных соединений. Поэтому основными условиями достижения высоких выходов по току щелочного металла являются хорошее перемешивание ртутного катода, что достигается при высокой линейной скорости его движения, и высокая чистота поступающего на электролиз раствора хлорида металла, а также достаточно высокая плотность тока электролиза, существенно превышающая скорость побочных реакций. [c.87]

Как видно из таблицы, свинец, кадмий, щшк,. олово имею перенапряжение водорода более значительное, чем железо. Сильное наводорожи- [c.71]

Кватернизированные аммониевые основания, к которым относится и ингибитор ДЗОП, не протонизируются и не участвуют в реакции выделения водорода. Ингибиторы, способные выступать в роли оснований Бренстеда, протонизируются с образованием частиц ВН и облегчают выделение водорода ВН + ей = В + УаНа, а следовательно, ускоряют процесс коррозии. Такой каталитический эффект играет большую роль при коррозии цинка, чем прн коррозии железа 1193]. У первого из них величина перенапряжения водорода выше и целиком определяется замедленностью электрохимической стадии переноса заряда. [c.33]