Никель перенапряжение водорода

Количественный учет всех противоположных влияний здесь довольно сложен и требует знания констант устойчивости комплексов, а также величин перенапряжения водорода при разных значениях pH. Однако на опыте установлено, что электролитическое определение многих металлов (цинка, никеля и т. д.) из растворов, содержащих аммиачные, цианистые, оксалатные и другие комплексы, вполне возможно, и обычно дает хорошие результаты. К нему приходится прибегать всегда, когда хотят вести в щелочной среде электролитическое осаждение металла, гидроокись ко-торо о малорастворима. Кроме понижения концентрации Н -ионов [c.435]

В смешанных растворителях данные не вполне однозначны. Для металлов с низким перенапряжением природа растворителя играет меньшую роль. Характер изменения перенапряжения с изменением растворителя точно не установлен, хотя в литературе имеются указания на то, что для меди и никеля в спиртовых растворах оно выше, чем в водных. Влияние pH раствора на перенапряжение водорода с наибольшей полнотой изу- [c.400]

Перенапряжение водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают перенапряжение водорода на ртути, причем увеличение концентрации 1—1-зарядного электролита (при постоянном pH) в 10 раз повышает т] примерно на 55— 58-10 В. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1—1-зарядного электролита. Соединения с поверхностно-активными анионами сильнее всего влияют на водородное перенапряжение на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые доли вольта. Поверхностно-активные катионы, наоборот, повышают перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плотностей тока. Поверхностно-активные молекулярные вещества или повышают, или понижают в зависимости от их природы, величину Т1Н на ртути. Действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. Перенапряжение водорода на платине, железе и никеле также возрастает при введении поверхностно-активных веществ. Характер влияния поверхностно-активных веществ на водородное перенапряжение и на этих металлах является функцией потенциала электрода. В случае железа, на котором перенапряжение водорода в кислых средах слабо зависит от pH, присутствие в ]застворе поверхностно-активных катионов не только увеличивает перенапряжение, но и изменяет характер связи между г)н и pH. [c.401]

При контакте магния с другими металлами скорость коррозии магния определяется величиной перенапряжения водорода иа этих металлах. Такие металлы, как железо, никель, медь, имеющие низкое перенапряжение водорода, сильно понижают коррозионную стойкость магния менее опасны контакты магния с металлами, имеющими высокое перенапряжение водорода (свинец, цинк, кадмий). [c.274]

Реакцию проводят в нейтральной или щелочной средах на металлах с низким перенапряжением водорода. Особенно подходящими катодами являются губчатые никель или медь и платинированная платина. [c.219]

Так как перенапряжение водорода на никеле очень низкое, то катодный выход никеля по току в большой степени зависит от концентрации водородных ионов в растворе. Чем ниже pH раствора, тем меньше выход металла по току, особенно при низкой температуре. При никелировании в холодном (18—25°С) растворе значение pH поддерживают в пределах 4,5—5,5, при этом [c.407]

Для железнения применяют растворы сернокислой, хлористой и борфтористоводородной солей двухвалентного железа. Характер электродных процессов и свойства осадков железа в значительной степени зависят от температуры электролита. При комнатной температуре процесс протекает при резко выраженной катодной поляризации, причем потенциал осаждения железа электроотрицательнее потенциалов осаждения никеля и кобальта. Так как перенапряжение водорода на железе невелико, то уже при небольшой сравнительно кислотности (pH = 1—2) из холодного электролита металл осаждается на катоде с очень низким выходом по току. [c.412]

Осаждение никеля из растворов его солей происходит при pH, равных от 2,5 до 5,5. Следовательно, потенциал -начала разряда ионов водорода в этих условиях находится р пределах значений —0,15—0,32 в. Из сравнения этих величин с потенциалами разряда ионов никеля видно, что ионы никеля будут совместно разряжаться с ионами водорода, причем перенапряжение водорода на никеле невелико, в стационарном состоянии оно равно —0,012 в (см. рис. 132, кривая IV), а в кинетическом колеблется от —0,15 до —0,35 в). [c.312]

Из рекомбинационной теории следует, что величины перенапряжения водорода на разных металлах должны зависеть от способности металла быть катализатором для реакций типа гидрирования. Естественно ожидать, что чем лучшим катализатором для подобных реакций является данный металл, тем легче будет протекать на нем диссоциация На на атомы, а следовательно, и рекомбинация, и тем меньшей будет величина перенапряжения. Такая зависимость действительно наблюдается. Так, на электродах из платины, палладия, вольфрама, никеля и других металлов, являющихся хорошими катализаторами для реакций гидрирования, перенапряжение меньше, чем на таких металлах, как олово и свинец, имеющих малую адсорбционную и каталитическую активность. [c.399]

Этот вывод, как уже отмечалось, согласуется с данными опыта, показывающего, что перенапряжение водорода меньше на металлах группы платины и никеля и больше на олове, свинце и ртути. [c.405]

Существенно на скорость выделения водорода влияет природа катодных участков. Некоторые металлы, например платина, кобальт, никель и др., катализируют выделение водорода, и катодный процесс на них протекает с высокими скоростями. Поэтому, если в составе металла или сплава находятся металлы, катализирующие выделение водорода, то коррозия с выделением водорода может ускоряться за счет этих компонентов в сплаве. Другие металлы, например, ртуть, свинец, кадмий, цинк, не катализируют или слабо катализируют катодное выделение водорода, и катодный процесс на них протекает медленно. Поэтому присутствие в составе сплава таких компонентов или не меняет скорости коррозии основного металла, или снижает ее из-за уменьшения площади поверхности, занимаемой основным металлом, на которой происходят и растворение металла и выделение водорода. Влияние природы металла на скорость выделения водорода количественно можно оценить по перенапряжению водорода на различных металлах (см. табл. 22). Чем ниже перенапряжение водорода, тем большей каталитической активностью к реакции выделения водорода обладает металл и тем выше скорость выделения водорода при данном потенциале катодного участка, а следовательно, и больше скорость коррозии. Чем выше перенапряжение, тем меньше и скорость выделения водорода при данном потенциале катодного участка, тем ниже скорость коррозии металла. Таким образом, скорость коррозии с выделением водорода может быть замедлена снижением температуры и уменьшением концентрации ионов Н , очисткой металла от примесей, катализирующих выделение водорода, а также изоляцией поверхности металла. Перемешивание раствора практически не влияет на скорость выделения водорода. [c.216]

Близость значений потенциалов никеля и водорода и в особенности низкое перенапряжение водорода на никеле мешают никелированию. [c.187]

Этот метод не может быть также применен при исследовании УСЛОВИЙ осаждения таких металлов, как цинк, кадмий, никель и др., которое обычно осложняется совместным разрядом ионов водорода. Следует иметь в виду, что величина перенапряжения водорода на ртути и на твердых электродах различна. Таким об разом, для суждения о кинетике разряда ионов металла целесообразно электродные процессы изучать на твердых электродах а в условиях, максимально приближенных к реальным. [c.252]

Большое перенапряжение водорода на ртути позволяет работать в широком диапазоне потенциалов и выделять большое число металлов, образующих амальгамы. Схема ячейки для электролиза на ртутном катоде приведена на рис. 29. Без регулирования потенциала рабочего электрода в 0,1 н. серной кислоте осаждаются железо, медь, никель, кобальт, цинк, германий, серебро, кадмий, индий, олово, хром, молибден, свинец, висмут, селен, теллур, ртуть, золото, платина, иридий, родий и палладий. Плохо осаждаются марганец, рутений, мышьяк и сурьма. Полностью остаются в рас- [c.59]

Кадмиево-таллиевая губка неустойчива. Таллий легко переходит обратно в раствор в результате окисления. Если в растворе, откуда цементируют таллий, есть металлы с низким перенапряжением водорода (такие, как медь и никель), возможно обратное растворение губки с выделением водорода. Если к раствору добавить поверхностноактивное вещество типа полиэтиленового эфира (10—30 мг/л), особенно в смеси с защитными коллоидами (рыбным клеем), то резко увеличивается устойчивость губки, получается при цементации крупнозернистый хорошо фильтрующийся осадок и уменьшается расход цинковой пыли [188]. Для извлечения таллия кадмиево-таллиевую губку растворяют в серной кислоте из раствора, добавляя Nal или КгСгаО,, осаждают таллиевый концентрат, который затем перерабатывают по уже описанным схемам. [c.352]

Сопоставляя зависимость перенапряжения кислорода и водорода от природы металла, можно заметить, что на металлах с низким перенапряжением водорода наблюдается высокое перенапряжение кислорода и, наоборот, на металлах с высоким перенапряжением водорода перенапряжение кислорода мало. Это правило не общее. Так, например, на никеле и кобальте перенапряжение мало и при разряде водорода, и при выделении кислорода. [c.216]

В качестве материала для изго овления катодов используется обычная сталь. В некоторых случаях для снижения перенапряжения водорода на поверхность катода наносят слой никеля, содержащий серу. [c.126]

Вследствие высокой катодной поляризации и незначительного перенапряжения водорода на никеле катодный выход никеля по току в большой степени зависит от pH раствора чем ниже pH, тем меньше выход металла по току, особенно при низкой [c.308]

Способность к пассивации делает алюминий весьма стойким во многих нейтральных и слабокислых растворах, в окислительных средах и кислотах. Хлориды и другие галогены способны разрушать защитную пленку, поэтому в горячих растворах хлоридов, в щелевых зазорах алюминий и его сплавы могут подвергаться местной язвенной и щелевой коррозии, а также коррозионному растрескиванию. Коррозионная стойкость алюминия понижается в контакте с медью, железом, никелем, серебром, платиной. Столь же неблагоприятное влияние оказывают и катодные добавки в сплавах алюминия. Для алюминия характерно высокое перенапряжение водорода, которое наряду с анодным торможением (окисная пленка) обеспечивает высокую коррозионную стойкость. Примеси тяжелых металлов (железо, медь) понижают химическую стойкость не только из-за нарушения сплошности защитных пленок, но и вследствие облегчения катодного процесса. [c.73]

При наличии даже небольших примесей, так называемых амальгамных ядов, доля тока, расходуемая на выделение водорода, в производственных условиях часто возрастает на один-два порядка. Действие амальгамных ядов объясняют восстановлением их до металла и образованием на поверхности амальгамы мест с низким перенапряжением водорода. К амальгамным ядам относятся металлы с низким перенапряжением водорода, нерастворимые или малорастворимые в ртути и плохо смачиваемые амальгамой. Наибольшим действием из практически встречающихся ядов обладают ванадий, хром, германий и молибден [24—31]. В меньшей мере в качестве катализаторов разложения выступают такие примеси как железо, никель, кобальт, вольфрам. Малое влияние на процесс разложения оказывают примеси кальция, бария, магния и алюминия [32]. Считается, что примеси серебра, свинца, цинка, марганца и меди не влияют на скорость реакции разложения амальгамы, а примеси бора, кремния, фосфора и олова могут действовать как ингибиторы разложения [33, 34]. [c.38]

Для электроосаждения никеля необходимо в прикатодном слое электролита поддерживать pH в интервале 4,5—5,5. В более кислых электролитах получать никель нельзя, так как перенапряжение водород а на никеле мало, а в нейтральных и щелочных электролитах выпадает гидроксид никеля. Необходимый pH в прикатодном слое поддерживают путем введения в электролит борной кислоты, играющей роль буферной добавки, а также путем питания католита кислым раствором с pH 3. Повышение концентрации никелевой соли в электролите, катодной плотности тока и температуры значительно подавляет скорость выделения водорода и позволяет получать никель с выходом по току выше 90 %. [c.306]

Получение из водных растворов электроотрицательных металлов, расположенных выше водорода, невозможно, поскольку при пропускании тока через раствор выделяется водород. Лишь в некоторых случаях, когда перенапряжение водорода на поверхности выделяемого металла достаточно велико, электролиз возможен (например, выделение никеля из водных растворов). Возможен также электролиз на жидком ртутном катоде с получением амальгамы, так как перенапряжение водорода на ртути значительно. [c.256]

Если же электролиз соли никеля проводить даже в очень слабокислой среде, то из-за отрицательной величины стандартного потенциала пары Ы1 +/Ы1 и небольшого перенапряжения водорода на никеле полное осаждение никеля не достигается, так как задолго до окончания осаждения Ы12+-ионов на катоде начинают разряжаться Н+-ионы. Наоборот, при электролизе в аммиачной среде окислительно-восстановительный потенциал пары 2Н+/Нг гонижается приблизительно до —0,7 в и становится меньше по- [c.444]

Влияние материала электрода иногда приписывают только величине перенапряжения водорода на нем. Действительно, на металлах с высоким водородным перенапряжением реакции восстановления часто идут полнее. Кроме того, на таких электродах легче могут быть достигнуты потенциалы, при которых происходит носстановление трудно восстанавливаемых соединений. Однако в общем случае прямого параллелизма между водородным перенапряжением на электродном материале (его катодным потенциалом) и его активностью по отношению к реакциям электровосстановления не существует. Более того, оказывается, что некоторые соединения лучше восстанавливаются на катодах с низким перенапряжением и хуже или даже вообще не восстанавливаются на металлах с высоким водородным перенапряжением. Такое избирательное электровосстановление органических соединений представляет собой распространенное явление (Л. И. Антропов, 1951). Примеры избирательного восстановления приведены в табл. 21.1. На катодах с низким перенапряжением — платине и никеле (особенно в форме черни или губки) —преимущественно восстанавливаются изолированные ненасыщенные связи в органических соединениях жирного ряда и двойные связи в бензольном кольце. В то же время эти связи практически ке гидрируются на катодах, обладающих высоким водородным перенапряжением, таких, например, как ртуть или свинец. Напротив, полярные группы — карбонильная и карбоксильная — восстанавливаются на катодах с высоким перенапрям ением водорода и не затрагиваются на катодах с низким перенапряжением. Исключение составляют нитро- и нитрозо- [c.432]

Так как перенапряжение существенно влияет на величину потенциала разряда, то оно может кардинально изменить и последовательность разряда ионов при электролизе. Так, например, большое катодное перенапряжение водорода на таких металлах как железо, цинк, медь, никель препятствует разряду ионов Н3О+ и позволяет получать эти металлы электролизом водных растворов их солей. Наоборот, малое катодное перенапряжение водорода на бериллии, алюминии, тантале или при электролизе растворов солей лития, натрия, калия не может компенсиро- [c.333]

На катодах с низким перенапряжением водорода (никель, платина) в кислых растворах, как правило, образуется арилгидроксил-амин. Для получения амина V предпочтительны катоды с высоким перенапряжением водорода. [c.217]

На металлах, растворяющих водород, наблюдается наименьшее значение перенапряжения водорода Из данных, приведенных в табл. И, видно, что при выделении ислорода на платиновых металлах перенапряжение имеет наиболее высокие значения и наиболее низкие на металлах железной группы. Выделение кислорюда возможно тюлько на пассивных электродах, не растворяющихся в данных условиях при анодной поляризации (платиновые металлы и золото в кислотах, растворах солей и щелочей). В щелочах и карбонатах стоек никель и менее устойчиво железо. В растворах сульфатов и серной кислоты, а также в хроматах устойчив свинец и его сплавы, содержащие до 12 /о сурьмы. Графитовые аноды стойки в конденсированных хлоридах. Весьма стойки аноды из плавленой магнитной закись-окиси железа— магнетита. [c.38]

Большое положительное значение перенапряжения можно показать на примере электрохимического выделения водорода. Электродные потенциалы цинка, кадмия, железа, никеля, хрома и многих других металлов в ряду напряжения имеют более отрицательную величину равновесного потенциала по сравнению с потенциалом водородного электрода. Благодаря перенапряжению водорода на указанных выше металлах при электролизе водных растворов их солей происходит перемещение водорода в ряду напряжений в область более отрицательных значений потенциала и - становится возможным выделение многих металлов на электродах совместно с водородом с большим выходом металла по току . Так, выход по току при электролизе раствора 2п504 более 95%. Это широко используется в гальванотехнике при нанесении гальванических покрытий и в электроанализе. Изменением плотности тока и материала катода можно регулировать перенапряжение водорода, а значит и восстановительный потенциал водорода и реализовать различные реакции электрохимического синтеза органических веществ (получение анилина и других продуктов восстановления из нитробензола, восстановление ацетона до спирта и др.). Перенапряжение водорода имеет большое значение для работы аккумуляторов. Рассмотрим это на примере работы свинцового аккумулятора. Электродами свинцового аккумулятора служат свинцовые пластины, покрытые с поверхности пастой. Главной составной частью пасты для положительных пластин является сурик, а для отрицательных — свинцовый порошок (смесь порошка окиси свинца и зерен металлического свинца, покрытых слоем окиси свинца). Электролитом служит 25—30% серная кислота. Суммарная реакция, идущая при зарядке и разрядке аккумуляторов, выражается уравнением [c.269]

При малых концентрациях этой примеси кристаллизация металлов (при предельном токе) протекает в специфических условиях, которые обусловливают образование мелкодисперсных порошкообразных включений в основной металл. Такие включения нарушают нормальный рост кристаллов основного металла и становятся особенно опасными, если они обладают малым перенапряжением водорода. Е1следствие облегчения выделения водорода на этих участках компромиссный потенциал катода приобретает более электроположительное значение по сравнению с потенциалом чистого металла происходит перераспределение катодного тока в пользу выделения водорода. В некоторых случаях выход основного металла по току может снизиться до нуля. Примером может служить катодное осаждение марганца в присутствии ионов никеля и кобальта. Все факторы, снижающие перенапряжение при выделении водорода, усиливают вредное влияние примесей, и наоборот, факторы, повышающие перенапряжение водорода, ослабляют их вредное влияние. [c.366]

Перенапряжение водорода на электроде играет важную роль при восстановлении в протонных растворителях, так как оно определяет, насколько отрицательным может быть значение потенциала, при котором еще не происходит восстановления среды— процесса, конкурирующего с восстановлением исходного вещества. Металлы обычно делят на группы с низким, средним и высоким перенапряжением водорода. К первой ipynne относится платинированная платина, ко второй — гладкая платина, никель, медь, к третьей — олово, снинец, кадмий, ртуть. Пере-напряжеине водорода на различных материалах зависит от плотности тока, при которой его измеряют. [c.182]

Ароматические альдегиды легко восстанавливаются до соответствующих спиртов [103, 122, 123, 129—132], ио в отличие от алифатических альдегидов более склонны превращаться в гликоли, в особенности на катодах с высоким перенапряжением водорода в гальваностатических условиях В 5%-и спиртовой серной кислоте иа п татице, никеле и меди спирты являются главными продуктами восстановления выход спиртов уменьшается с увеличением температуры. Бензальдегид иа ртути ко-личественно может быть превращен в бензиловый спнрт [121]. [c.325]

Объем водорода, включенного в исследуемые покрытия, невелик (30—40 см на 100 г осадка). На поверхности никеля, содержащего серу, значительно снижается перенапряжение водорода. По-видимому, это является одной из причин меньшего на-водороживания никеля в данном случае по сравнению с никелем, полученным из сернокислой ванны (около 1000 см на 100 г). Этим, вероятно, и объясняются низкие напряжения а растяжения в покрытиях, так как в соответствии с результатами работы [351 причиной возникновения таких напряжений является распад метастабильного твердого раствора водорода в металле. Сравнивая зависимости для сти 1/н, на рис. 41, видим, что увеличение содержания водорода в покрытии сопровождается повышением напряжений растяжения ст. Увеличение ст с повышением плотности тока может быть обусловлено и уменьшением количества серы в никеле, образующей равновесные сульфиды по границам зерен. При этом увеличивается объем системы и уменьшаются напряжения растяжения. [c.92]

Если энергия связи водород - металл невелика, то процесс лимитируется стадией разряда (3.15). К металлам этой группы относятся Н , РЬ, Т1, Сй и др., имеющие небольшую плотность тока обмена и высокое перенапряжение выделения водорода. На металлах второй группы (платиновые металлы, Н, Мо, металлы группы железа и др.), имеюишх достаточно высокую энер. ГИЮ связи металл - водород, процесс лимитируется стадиями (3.16) или же (3.17). Плотность тока обмена обычно выше, д перенапряжение водорода на них ниже, чем на металлах первой группы. При оптимальном значении энергии связи металл водород скорость выделения водорода будет максимальной. Этому условию ближе всего отвечают металлы платиновой группы, никель и др., плотность тока обмена на них при 298 К лежит в пределах 10" -10 А/м (табл. 3.3). [c.162]

Электрод обладал исключительно большой механической прочностью по сравнению с ДСК-электродами с Шмелевым опорным скелетом, изготовленными холодным прессованием и спеченными без появления жидкой фазы. (На это указывают сравнительные испытания царапанием иглой.) Выщелачивание в 5 н. КОН при комнатной температуре происходило чрезвычайно бурно. В то время как на серебряных ДСК-электродах, изготовленных холодным прессованием с последующим спеканием, в 5 н. КОН выделение водорода начинается лишь через несколько секунд после погружения электрода, на электроде № 197 оно началось почти в момент погружения. При дальнейшей активации на нем в единицу времени выделялось значительно больше водорода, чем обычно на холоднопрессованных электродах, т. е. алюминий растворялся со значительно большей скоростью. Конечно, через несколько часов прекратилось выделение водорода, в то время как на холо.дно-прессованных электродах при равных условиях (примерно 100 см 5 н. КОН г А( при комнатной температуре) это наблюдается лишь через 1—2 дня. Причину различного поведения электродов с А —А1-сплавом, описанных в разд. 8.3112 и 8.3113, следует искать в различной интенсивности взаимодействия с никелевым опорным скелетом. Однако спекание электрода № 196 не привело к энергичной реакции с никелевым опорным скелетом. Поэтому и процесс активации его протекал примерно так же, как у горячепрессованного электрода № 197. Для ДСК-электродов с серебряным опорным скелетом выщелачивание в КОН происходит значительно медленнее, потому что перенапряжение водорода на серебре значительно больше, чем на никеле, и растворение алюми- иия тормозится замедленностью выделения водорода. Кроме, того, электрод № 197 проявляет заметную, хотя и незначительную, пирофорность, т. е. даже горячее прессование при указанных условиях приводит к образованию N1—А1-фаз, из которых алюминий растворяется. Но перенапряжение водорода на никеле Ренея, как известно, чрезвычайно мало, поэтому реакция растворения алюминия тормозится еще меньше. [c.359]

Далее, следует иметь в виду, что в ДСК-электродах речь идет не об изделиях, спеченных из одного материала, и что строение электродов приводит к образованию множества местных элементов. Это неблагоприятно сказывается, например, при активации никелевых ДСК-электродов с железным опорным скелетом, так как перенапряжение водорода на никеле Ренея очень мало. Хотя перенапряжение водорода на чистом серебре и серебре Ренея высокое, однако и здесь возникает опасность коррозии железного опорного скелета при активации электродов в концентрированной КОН. [c.372]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология