Ртуть перенапряжение водорода

Потенциал выделения водорода на ртути несколько больше потенциала выделения его на цинке (на ртути перенапряжение водорода равно —0,78 в, а на цинке —0,70 в). Э. д. с. процесса взаимодействия на цинке с 20%-ным раствором нашатыря, как мы показали выше, отрицательна (—0,172 в), а в присутствии металлической ртути еще более от рицательна ( —0,252 в). Так как э.д.с. процесса в отсутствие и в присутствии ртути отрицательна, то совершенно нет необходимости амальгамировать химически чистый цинк. В этом отношении вполне обоснована практика американской элементной промышленности, применяющей цинк, содержащий 99,99% 2п, и не добавляющей в пасту сулемы. [c.173]

Как видно из приведенных данных, перенапряжение водорода может достигать на некоторых электродах (особенно на электродах из ртути, свинца и олова) весьма большой величины. На ртутном электроде потенциал пары 2Н /Н2 на 1,04 в более отрицателен, чем на электроде из платинированной платины. Величина перенапряжения водорода имеет очень большое значение для электроанализа благодаря перенапряжению водорода на катоде можно выделять такие металлы, которые, судя по их окислительным потенциалам, выделяться не должны. [c.430]

И связанного с этим уменьшения потенциала пары 2Н+/Н2 предупредить выделение водорода при электролизе можно также, проводя электролиз с ртутным катодом. Перенапряжение водорода на ртути особенно велико (около —1 в), поэтому применение ртутного катода дает возможность количественно выделять многие металлы, которые нельзя осадить на платине вследствие выделения водорода. Другое преимущество ртутного катода заключается в том, что выделяющиеся металлы образуют с ртутью амальгамы— разбавленные растворы этих металлов в ртути, и значительно меньше переходят в раствор (т. е. окисляются), чем эти же металлы в чистом виде. Вследствие этого на ртутном катоде можно выделить (при низкой концентрации Н+-ионов) даже щелочные металлы. Большое значение имеет применение ртутного катода для отделения Ре + и ряда других катионов от А1 +, Цз+ и т. д. [c.436]

Вследствие высокого перенапряжения водорода на ртути (около 1 в) и способности ее к образованию амальгам, обладающих меньшими потенциалами, чем сами выделяющиеся при электролизе металлы, электролиз с применением ртутного катода дает возможность проводить ряд разделений, имеющих большое практическое значение. В качестве примера такого разделения рассмот-трим определение содержания титана в стали (или чугуне). [c.446]

Выделение водорода по схеме (19.8) — (19.9) наиболее вероятно при электролизе щелочных растворов или концентрированных растворов солей щелочных металлов и на катодах с высоким перенапряжением водорода (ртуть, свинец и др.). На внедрение щелочных металлов в катоды из свинца и кадмия указывают некоторые факты, установленные при изучении процессов электровосстановления органических соединений. Для металлов с низким перенапряжением водорода вторичное выделение водорода представляется менее вероятным. Однако некоторые исследователи полагают, что и при образовании водорода на платиновых катодах вся совокупность опытных данных лучше всего объясняется схемой (19.8) —(19.9). [c.396]

Наибольшее число исследований по перенапряжению водорода выполнено с водными растворами. Вместе с тем для ртути (и с меньшей точностью для некоторых других металлов) были получены данные также в неводных растворах кислот. Перенапряжение водорода на ртути при его выделении из раствора хлорида водорода в этиловом и метиловом спиртах ниже, чем из водных растворов. [c.400]

Перенапряжение водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают перенапряжение водорода на ртути, причем увеличение концентрации 1—1-зарядного электролита (при постоянном pH) в 10 раз повышает т] примерно на 55— 58-10 В. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1—1-зарядного электролита. Соединения с поверхностно-активными анионами сильнее всего влияют на водородное перенапряжение на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые доли вольта. Поверхностно-активные катионы, наоборот, повышают перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плотностей тока. Поверхностно-активные молекулярные вещества или повышают, или понижают в зависимости от их природы, величину Т1Н на ртути. Действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. Перенапряжение водорода на платине, железе и никеле также возрастает при введении поверхностно-активных веществ. Характер влияния поверхностно-активных веществ на водородное перенапряжение и на этих металлах является функцией потенциала электрода. В случае железа, на котором перенапряжение водорода в кислых средах слабо зависит от pH, присутствие в ]застворе поверхностно-активных катионов не только увеличивает перенапряжение, но и изменяет характер связи между г)н и pH. [c.401]

При заданном перенапряжении зависимость скорости выделения водорода от температуры описывается уравнением (17.120). Энергия активации реакции выделения водорода, рассчитанная по этому уравнению, зависит от перенапряжения водорода. С его увеличением она уменьшается в первом приближении по линейному закону. Экстраполированные до нулевого перенапряжения энергии активации зависят от природы металла и состава раствора. Так, при выделении водорода из кислых растворов, не содержащих поверхностно-активных веществ, энергия активации выделения водорода на ртути составляет около 92 кДж-моль-, на вольфраме— 67 кДж-моль . [c.402]

Эти соображения, высказанные Л. И. Антроповым, привели его к заключению о существовании двух крайних групп металлов с различным механизмом перенапряжения водорода. К первой нз них относятся металлы групп платины и железа, обладающие высокой адсорбционной способностью по отношению к водороду. На этих металлах стадия рекомбинации должна играть решающую роль в кинетике катодного выделения водорода. Вторая группа включает ртуть, свинец, кадмий и другие металлы, почти не адсорбирующие водород. На металлах второй группы кинетика выделения водорода определяется стадией разряда. [c.412]

Эти общие заключения о природе перенапряжения на разных металлах подтверждаются в общих чертах соответствием между наиболее важными следствиями из теории перенапряжения водорода и данными, полученными при экспериментальном изучении кинетики выделения водорода. Так, на поверхности ртути в области потенциалов катодного выделения водорода ни одним из методов не удается обнаружить заметных следов адсорбированного атомарного водорода. Следовательно, стадия его удаления не является лимитирующей. Предлогарифмический коэффициент Ь на ртути близок к 0,12. При учете ничтожно малого заполнения поверхности ртутного катода адсорбированным атомарным водородом такое значение величины Ь не может быть получено из теории замедленной рекомбинации. Экспериментальные данные по влиянию состава раствора и pH на перенапряжение при выделении водорода на ртути также лучше всего согласуются с предположением о замедленности разряда на свободных участках катода. [c.413]

Представление о том, что на ртути выделение водорода совершается по механизму Фольмера — Гейровского (замедленный разряд с последующей электрохимической десорбцией водородных атомов), разделяется в настоящее время большинством электрохимиков. Необходимо, однако, отметить, что по Кобозеву, который отрицает возможность замедленного протекания разряда, перенапряжение водорода на ртути является результатом избыточной энергии свободных атомов водорода, эмитируемых с ее поверхности. Эмиссия свободных водородных атомов (— это, по Н. И. Кобозеву, наиболее эффективный путь отвода атомов водорода с по- [c.413]

При электролизе с ртутным катодом перенапряжение водорода на нем столь велико, что становится возможным процесс разряда иона натрия на катоде, а на аноде и в этом случае идет разряд иона хлора. Металлический натрий, выделяясь на катоде, растворяется в рт]ути, образовывая амальгаму натрия, которая непрерывно выводится из электролизера. В отдельном аппарате (разлагатель) амальгама разлагается водой и образует щелочь и водород, а металлическая ртуть подается специальным насосом в электролизер, где она вновь насыщается разряжающимся натрием. Проток ртути по ванне и разлагателю осуществляется самотеком (за счет уклонов). [c.259]

При электролизе чистых растворов поваренной соли выход амальгамы по току может приближаться к 100%. Однако при наличии в растворе примесей солей тяжелых металлов доля тока, расходуемая на выделение водорода, существенно возрастает. Особенно сильное влияние на выделение водорода оказывают соли германия, ванадия, хрома и платины. Действие этих солей объясняется тем, что они восстанавливаются на ртутном катоде до свободного металла и, будучи нерастворимыми в ртути, плавают на новерхности в виде так называемого амальгамного масла . Так как перечисленные металлы обладают низким перенапряжением водорода, последний начинает выделяться на этих участках. [c.160]

Ка —> Ка+ + е НгО + е —> ОН + 1/2Н2 В результате разложения образуются едкий натр и водород. Вследствие высокого перенапряжения водорода на ртути процесс протекает очень медленно. Для ускорения процесса разложения амальгаму натрия необходимо ввести в контакт с металлом или другим электропроводным материалом, имеющим низкое перенапряжение водорода. Металл и амальгама образуют короткозамкнутый элемент, при работе которого водород будет выделяться на металле, а натрий переходить в раствор. [c.162]

Сила тока короткозамкнутого элемента тем больше, чем ниже перенапряжение водорода на электроде, введенном в контакт с амальгамой. С этой точки зрения целесообразно применять в электродах металлы с низким перенапряжением водорода. Однако металлы в разной степени смачиваются ртутью, и скорость разложения амальгамы при добавлении этих металлов резко снижается. На практике пока единственным материалом, применяемым для ускорения разложения амальгамы, является графит. К его недостаткам следует отнести сравнительно высокое перенапряжение водорода, высокое удельное сопротивление и малую механическую прочность. Для снижения перенапряжения водорода на графите его предложено пропитывать солями хрома и молибдена, однако эффект, вызываемый этими солями, непродолжителен. [c.162]

Разряд ионов водорода на зеркальной поверхности ртути требует значительно большего напряжения, чем разряд на платине. Так, на платиновых электродах водород выделяется (из раствора кислоты) при напряжении 1,7 в, а на ртутном катоде это напряжение возрастает до 2,5 в и больше. Таким образом, перенапряжение водорода при + выделении его на ртути очень велико. В связи с этим [c.202]

Ртутные электроды позволяют в полной мере использовать высокое перенапряжение водорода на ртути, благодаря чему на катоде можно выделять весьма электроотрицательные металлы. Многие металлы образуют со ртутью металлические соединения, которые сохраняют свои свойства будучи растворены в жидкой ртути. Это обстоятельство заметно понижает активность металла, вследствие чего потенциал его заметно сдвигается в электроположительную сторону. [c.586]

Применение электролиза с образованием амальгам основывается, во-первых, на высоком перенапряжении водорода на ртути (см., например, получение едкого натра, свободного от [c.586]

Важнейшим методом разделения металлов является их электролитическое выделение на ртутном катоде. Поскольку перенапряжение водорода на ртути превышает 1 В, из раствора можно выделить многие металлы. Однако алюминий, скандий, титан, ванадий, вольфрам и некоторые другие даже и в этих условиях не могут быть выделены, а ионы щелочных и щелочноземельных металлов восстанавливаются только в щелочном растворе. Напротив, железо можно успешно удалить электролитическим путем из переведенного в раствор алюминиевого сплава. Указанный способ можно также применять для очистки растворов урана. Выделение веществ на ртутном катоде чаще всего проводят при контролируемом потенциале, опти- [c.265]

В качестве поляризуемого рабочего электрода в полярографии используют ртутный капельный электрод. Он имеет небольшую поверхность и, следовательно, высокую плотность тока при малой силе тока (если пренебречь изменением концентрации пробы в результате электролиза), поэтому он легко поляризуется. При добавлении ртути по каплям (удовлетворительное время капания 3—5 с) в каждый момент образуется идеальная электродная поверхность. Другое преимущество электрода — большое перенапряжение водорода на ртути, что дает возможность в. нейтральном растворе проводить определение даже щелочных металлов. Этот электрод можно применять в области относительно высоких отрицательных потенциалов. Напротив, его положительная граница, измеренная относительно каломельного электрода, находится при -[-0,45 В (из-за анодного растворения ртути). [c.280]

Несколько иначе протекает электролиз раствора хлорида натрия, если катодом служит металлическая ртуть. Перенапряжение выделения водорода на ртути очень велико. Поэтому здесь у катода разряжаются не ионы водорода, а ионы натрия. Выделяющийся натрий растворяется в ртути, образуя амальгаму натрия. Амальгаму разлагают горячей водой, причем получается гидроксид натрия, выделяется водород и освобождается ртуть. Таким образом, пользуясь в качестве катода ртутью, можно получать чистый гидроксид натрия, не содержащий в виде примеси хлорид натрия. [c.678]

Так как Ад = 22,9 ккал моль и ЯТ 0,6 ккал моль, то получаем д//-( дс) 23 3 ккал моль. Зная теплоту адсорбции водорода на ртути и энергию диссоциации молекул Нз ( 104 ккал моль), можно вычислить энергию адсорбционной связи Hg — Н Ец .н = 4 X X 104 — 23,3 29 ккал моль. Если предположить, что изменение перенапряжения водорода при переходе от Pt к Hg целиком обусловлено изменением энергии адсорбции атомарного водорода, то получается Ене-н 27 ккал моль. Таким образом, экспериментальные данные подтверждают основные положения теории замедленного разряда о влиянии материала электрода на скорость электрохимической реакции. [c.289]

Рис. 86. Зависимость перенапряжения водорода от плотности тока на ртути в подкисленных 1 н. растворах солей

Этот вывод, как уже отмечалось, согласуется с данными опыта, показывающего, что перенапряжение водорода меньше на металлах группы платины и никеля и больше на олове, свинце и ртути. [c.405]

Существенно на скорость выделения водорода влияет природа катодных участков. Некоторые металлы, например платина, кобальт, никель и др., катализируют выделение водорода, и катодный процесс на них протекает с высокими скоростями. Поэтому, если в составе металла или сплава находятся металлы, катализирующие выделение водорода, то коррозия с выделением водорода может ускоряться за счет этих компонентов в сплаве. Другие металлы, например, ртуть, свинец, кадмий, цинк, не катализируют или слабо катализируют катодное выделение водорода, и катодный процесс на них протекает медленно. Поэтому присутствие в составе сплава таких компонентов или не меняет скорости коррозии основного металла, или снижает ее из-за уменьшения площади поверхности, занимаемой основным металлом, на которой происходят и растворение металла и выделение водорода. Влияние природы металла на скорость выделения водорода количественно можно оценить по перенапряжению водорода на различных металлах (см. табл. 22). Чем ниже перенапряжение водорода, тем большей каталитической активностью к реакции выделения водорода обладает металл и тем выше скорость выделения водорода при данном потенциале катодного участка, а следовательно, и больше скорость коррозии. Чем выше перенапряжение, тем меньше и скорость выделения водорода при данном потенциале катодного участка, тем ниже скорость коррозии металла. Таким образом, скорость коррозии с выделением водорода может быть замедлена снижением температуры и уменьшением концентрации ионов Н , очисткой металла от примесей, катализирующих выделение водорода, а также изоляцией поверхности металла. Перемешивание раствора практически не влияет на скорость выделения водорода. [c.216]

Таким образом, полученные авторами результаты показывают, что наличие на поверхности амальгамы ничтожных зарязнений с более низким, чем на ртути, перенапряжением водорода приводит к разделению катодных и анодных участков. Кинетика разложения амальгам в этих условиях близка к зависимости, выражаемой уравнением (4.1), вытекающей из электрохимических представлений. [c.119]

Влияние материала электрода иногда приписывают только величине перенапряжения водорода на нем. Действительно, на металлах с высоким водородным перенапряжением реакции восстановления часто идут полнее. Кроме того, на таких электродах легче могут быть достигнуты потенциалы, при которых происходит носстановление трудно восстанавливаемых соединений. Однако в общем случае прямого параллелизма между водородным перенапряжением на электродном материале (его катодным потенциалом) и его активностью по отношению к реакциям электровосстановления не существует. Более того, оказывается, что некоторые соединения лучше восстанавливаются на катодах с низким перенапряжением и хуже или даже вообще не восстанавливаются на металлах с высоким водородным перенапряжением. Такое избирательное электровосстановление органических соединений представляет собой распространенное явление (Л. И. Антропов, 1951). Примеры избирательного восстановления приведены в табл. 21.1. На катодах с низким перенапряжением — платине и никеле (особенно в форме черни или губки) —преимущественно восстанавливаются изолированные ненасыщенные связи в органических соединениях жирного ряда и двойные связи в бензольном кольце. В то же время эти связи практически ке гидрируются на катодах, обладающих высоким водородным перенапряжением, таких, например, как ртуть или свинец. Напротив, полярные группы — карбонильная и карбоксильная — восстанавливаются на катодах с высоким перенапрям ением водорода и не затрагиваются на катодах с низким перенапряжением. Исключение составляют нитро- и нитрозо- [c.432]

Несколько иначе протекает электролн.-) раствора хлорида натрня, если катодом служит металлическая ртуть. Перенапряжение вуделення водорода иа ртутн очень велико. Поэтому здесь у катода разряжаются не ноны водорода а ноны натрня. [c.567]

Перенапряжение водорода зависит от pH раствора, концентрации раствора электролита, от наличия или отсутствия в растворе иоверхиостио-активных веществ, температуры и др. При повышении температуры иеренапряженне водорода снижается, что указывает иа облегчение водородной деполяризации. Для металлов с высоким перенапряжением (свинец, ртуть и др.). Это снижение составляет ириблпзительио 2—4 мв на градус. [c.44]

Водородная деполяризация иа различных металлах протекает с разной скоростью. В табл. 6 приведены величины иеренаиря-жения водорода на различных катодах. Наименьшее значение неренапряження водорода наблюдается иа палладии п платине, т. с. на их поверхности легче всего происходит разряд ионов водорода. На поверхности железа разряд ионов водорода затруднен. Еще труднее он происходит на поверхности ртути и свинца. Чем больше перенапряжение водорода иа катоде коррозионного элемента, тем меньше величина э. д. с, этого элемента и тем медленнее протекает коррозионный процесс. [c.44]

На велич ну перенапряжения водорода влияет состав раствора pH, общая концентрация ионов, поверхностно-активные вещества. Зависимость перенапряжения на разных металлах от оН раствора различна. Так, на нлатине н- свинце т) практически не зависит от pH на ртути при увеличении pH от 2 до 7 пере- [c.512]

Изготовление отрицательного электрода. Для обеспечения необходимой коррозионной стойкости цинка, соприкасающегося в сухих элементах с электролитом, он не должен содержать примесей, образующих вредные короткозамкнутые пары. Поэтому обычно применяют металл, содержащий не менее 99,94% цинка. Примеси металлов, перенапряжение водорода на которых велико, не оказывают вредного влияния. Иногда даже рекомендуется применять цинк, содержащий 0,3% Сё и 0,3% РЬ, так как кадмий повышает ко ррозионную стойкость цинка, а свинец облегчает при прокатке получение металла с более равномерной структурой. Устойчивость цинка заметно возрастает в присутствии ртути. Поэтому в производстве цинковых электродов их, как правило, подвергают амальгамированию. [c.33]

Характерным примером значительного облегчения процесса, связанного с материалом катода, является выделение натрия на ртути с образованием амальгамы. При этом потенциал выделения натрия из нейтрального раствора смещается в сторону электроположительных значений примерно на 1 В. Кроме высокого перенапряжения водорода на ртути облегчению процесса способствует химическое взаимодействие между натрием и ртутью, сопровождающееся уменьшением парциальной мольной энергии натрия (АФна). Установлена возможность выделения щелочных металлов на некоторых твердых металлах, например на свинце, цинке [7], а также выделения титана на ряде металлов [51]. [c.434]

Р азряд ионов водорода на зеркальной поверхности ртути требует значительно большего напряжения, чем разряд на платине. Так, на платиновых электродах водород выделяется (из раствора кислоты) при напряжении 1,7 в, а на ртутном катоде это напряжение возрастает до 2,5 в и больше. Таким образом, перенапряжение водорода при выделении его на ртути очень велико. В связи с этим на ртутном катоде легко осаждается ряд электроотрицательных металлов (цинк, кадмий, висмут и др.). Это осаждение происходит без выделения водорода, которое в случае твердых электродов приводит к получению губчатых осадков и затрудняет количественное выделение этих металлов. [c.249]

Потенциал амальгамы с 0,5—1% натрия и 1—3-н. растворе NaOH или . аС1 (pH = 8—14) при 25°С равен —1,80 в. Активность натрия в амальгаме равна 1. 10 . Выделение натрия с высоким выходом по току на ртутном катоде при —1,80 в возможно за счет высокого значения перенапряжения водорода на ртути, которое при плотности тока 10 а/дм достигает —1,90 -5-2,0 в. В воде натрий амальгамы имеет потенциал, соответствующий I зоне, амальгама будет реагировать с водой. [c.40]

Интересно отметить, что результаты, наблюдаемые по такому расчету, по порядку величины совпадают с данными других методов расчета, в частности из определения перенапряжения водорода на ртути. Пропорциональность между количеством протекшего через цепь электричества и перенапряжением заставляет предположить, что перенапряжение вызывается двойным элек--тричеоким слоем, состоящим из водородных ионов в водном рас- [c.16]

Рассмотрим теперь влияние специфически адсорбирующихся анионов на скорость реакции разряда катионов НзО на ртутном электроде. При специфической адсорбции анионов потенциалы внутренней и внешней плоскостей Гельмгольца (а следовательно, и 1-потенциал) сдвигаются в отрицательную сторону, что согласно уравнению (60.3) должно уменьшать перенапряжение. На рис. 135 приведены кривые перенапряжения водорода на ртути в подкисленных растворах солей поверхностно-активных анионов при постоянной ионной силе раствора. Постоянная общая концентрация выбирается для того, чтобы исключить эффект увеличения т . Как видно из рис. 135, экспериментальные данные подтверждают вывод об ускорении реаи ции разряда катионов в присутствии специфически адсорбированных анионов, причем уско- [c.253]

На галлиевом электроде в отличие от ртути при адсорбции анионов в кислых растворах наблюдается возрастание перенапряжения водорода. Аналогичное действие анионов наблюдается и на многих других металлах, например на железе. Оно связано с уменьшением энергии адсорбции водорода при прочной адсорбции анионов. Снижение н. как видно из уравнения (50.2), приводит к росту перенапряжения. Этот эффект для Ga и Fe превалирует над электростатическим эффектом, вызванным сдвигом гргпотенциала в отрицательную сторону. Наоборот, в кислых растворах на Hg превалирует электростатический фкэффект и адсорбция анионов I" снижает перенапряжение водорода. [c.258]

Рассмотрим теперь влияние специфически адсорбирующихся анионов на скорость реакции разряда катионов Н3О+ на ртутном электроде. При специфической адсорбции анионов потенциалы внутренней и внешней плоскостей Гельмгольца (а следовательно, и 1з1-потенциал) сдвигаются в отрицательную сторону, что, согласно уравнению (50.3), должно уменьшать перенапряжение. На рис. 135 приведены кривые перенапряжения водорода на ртути в подкисленных растворах солей поверхностно-активных анионов при постоянной ионной силе раствора. Постоянная общая концентрация выбирается для того, чтобы исключить эффект увеличения т). Как видно из рис. 135, экспериментальные данные подтверждают вывод об ускорении реакции разряда катионов в присутствии специфически адсорбированных анионов, причем ускоряющий эффект проявляется только в области их адсорбции. Этот результат означает, что эффект увеличения поверхностной концентрации НзО" в присутствии адсорбированных анионов превалирует над эффектом возрастания энергии активации [пропорциональной (ф — Ifii)], когда гр1-потенциал сдвигается в отрицательную сторону. [c.269]

Рис. VIII.19. Перенапряжение водорода иа ртути в подкисленных раствор м солей

При катодной поляризации ртутного электрода в растворах К2504 и КОН ток восстановления не наблюдается почти до —2 В. Только при этом потенциале начинает расти ток, который соответствует восстановлению ионов калия. Благодаря высокому катодному перенапряжению на ртути ионы водорода воды не восстанавливаются. Однако в кислых растворах восстановление ионов водорода происходит при менее отрицательных потенциалах, чем восстановление иона калия. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология