Растворители электрофильность

Глава 6 содержит несколько эмпирических соотношений между скоростями реакций и различными свойствами растворителя и растворенного вещества. Последние включают такие свойства, как кислотность, основность, свойства заместителей, индуктомерный эффект, электромерный эффект, ионизирующую силу растворителя, электрофильность, нуклеофильность. Эти эмпирические подходы не заменяют теоретического рассмотрения (например, электростатическую или другие теории), а могут быть дополнением к другим подходам и могут объяснять некоторые специфические эффекты, которые не объяснены теоретически. [c.317]

Рассмотренные выше механизмы реакций нуклеофильного замещения являются идеализированными крайними случаями из множества возможностей. На практике они обычно выращены не четко действительное переходное состояние реакции в границах 8 1 — 8 2 определяется влияниями субстрата, реагента, растворителя электрофильных катализаторов. [c.166]

Скорость катионной полимеризации сильно зависит от природы растворителя. Электрофильные растворители, селективно сольватируя отрицательно заряженный противоион, способствуют повышению активности полимерного катиона. Большое влияние оказывает и диэлектрическая проницаемость среды. Повышение диэлектрической проницаемости ускоряет инициирование и тормозит обрыв цепи. Первый фактор (ускорение инициирования) уменьшает молекулярный вес полимера, второй (торможение обрыва цепи) — увеличивает. Одновременное влияние этих факторов приводит к тому, что изменение диэлектрической проницаемости среды мало сказывается на изменении молекулярного веса образующегося полимера. Понижение температуры катионной полимеризации способствует упорядоченному расположению молекул мономера, что, в свою очередь, способствует процессу образования полимера. При низких температурах, когда наступает плавление, некоторые мономеры полимери-зуются со скоростью взрыва. [c.540]

Сульфоксиды могут быть получены при окислении сульфидов в водной среде галогенами [11]. При этом может происходить разрыв связи С—5 и образование связи С—галоген [12], поэтому в случае арилсульфидов попутно образуются галогензамещенные ароматические соединения [13]. Однако при использовании слабых электрофильных галогенирующих реагентов в сильно основных растворителях электрофильность галогена подавляется, и реакция протекает гладко с образованием с высоким выходом только сульф- [c.224]

Ряды растворителей, построенные в соответствии со значениями X и У, не совпадают, вероятно, потому, что скорости стандартных реакций, положенных в основу этих рядов, по-разному зависят от электрофильного и нуклеофильного характера растворителей. Электрофильное замещение, по-видимому, поддерживается нуклеофильным оттягиванием уходящей группы I—5п(СНз)з] посредством растворителя. [c.123]

Реакция проводится в растворителе ири 30—50°С, когда дальнейшее присоединение карбоновой кислоты с раскрытием а-оксидного цикла, еще не является существенным. Считается, что надкислота реагирует в циклической форме с внутримолекулярной водородной связью, когда на пероксидном атоме кислорода появляется частичный положительный заряд, обеспечивающий возможность электрофильной атаки двойной связи [c.439]

Растворители основного характера благодаря наличию свободной электронной пары способны сольватировать или связывать электрофильные реагенты и тем самым замедлять реакцию. Растворители этого типа применяют в случае необходимости изменения условий реакции. Таким образом, значения рКк и рКо могут существенно изменяться в случае присутствия растворителей. Даже апротонные растворители взаимодействуют с- катализаторами и за счет образования координационных связей изменяют их активность. Сольватирующая способность растворителя сказывается на поляризации или ионизации акцептора. [c.65]

С такими случаями приходится сталкиваться при проведении реакций, идущих с образованием активных промежуточных частиц, в растворителе, способном к взаимодействию с этими промежуточными частицами. Так, при проведении процессов, идущих с образованием электрофильных промежуточных частиц, в воде, способной реагировать с электрофильными компонентами, параллельно с основной реакцией может проходить побочная реакция с водой (как правило, гидролиз промежуточных частиц). [c.234]

В зависимости от реакционной способности ароматического соединения нитрующие агенты и условия проведения реакции могут быть различными. При проведении реакции можно варьировать электрофильную силу п концентрацию нитрующих агентов, температурный режим реакции и длительность ее проведения, растворитель. [c.357]

Так как электроотрицательность серы (2,5) меньше, чем кислорода (3,5), то на атоме серы в 50з имеется большой дефицит электронной плотности. По этой причине 50з можно рассматривать как электрофильный реагент. Он способен сульфировать ароматические соединения даже в апротонных растворителях в отсутствие серной кислоты. На этом основании можно утверждать, что ЗОз является не только сульфирующим агентом, но и акцептором протона на заключительной стадии реакции [c.366]

Для понимания многих химических процессов в растворах оказалось целесообразным разделить растворители на донорные (ДПЭ — донор пары электронов) и акцепторные (АПЭ — акцептор пары электронов) в зависимости от доминирующего в молекуле реакционного центра. Однако нельзя упускать и виду, что в молекулах растворителя могут одновременно существовать нуклеофильные и электрофильные центры, которые могут вступать в реакцию в зависимости от свойств взаимо действующей с ними частицы. [c.444]

Поскольку каждый растворитель в зависимости от свойств системы может проявлять как нуклеофильные, так и электрофильные свойства, его координационное поведение следует характеризовать парой чисел Пы и А . В табл. В.17 приведены донорные и акцепторные числа растворителей, а также их диэлектрические проницаемости. Неполные данные по некоторым растворителям указывают на современное состояние экспериментальных исследований этой проблемы. [c.446]

Сольватация вносит значительный вклад в свободную энтальпию процесса растворения. Наблюдаются существенные различия в специфическом взаимодействии растворителя и растворенной частицы. Электрофильные частицы, например катионы, сольватируются преимущественно ДПЭ-растворителями. Вследствие присоединения молекул растворителя значительно увеличивается эффективный ионный радиус. Так, например, в диметилсульфоксиде размеры сольватированного иона лития. достигают размеров иона тетрабутиламмония. Основные центры молекул растворителя (атомы О, N или 5) в сольватной оболочке ориентированы к иону металла. Связь имеет характер [c.448]

Нуклеофильные растворители могут полностью или частично блокировать электрофильный центр субстрата, препятствуя протеканию реакции. Наиример, ацилирование пероксида водорода уксусным ангидридом в метаноле при обычных условиях не протекает. 15 то же время m/jm-бутиловый спирт способствует прохождению реакции, указывая на то, что, координируясь с реагентом, он может выполнять функцию основного катализатора [c.240]

Основный растворитель может связывать Я-кислоту — катализатор, понижая эффективность ее действия, или блокировать электрофильный центр кислоты Льюиса, конкурируя с нуклеофильным реагентом. Примером может служить ингибирующее влияние спиртов и воды на эпоксидирование олефинов алкилгидропероксидами в присутствии соединений металлов с переменной валентностью. На первой стадии этого процесса алкилгидропероксид, как нуклеофил, образует с катализатором донорно-акцепторный комплекс. [c.241]

На примере хлорвинильных металлоорганических соединений Реутовым и Белецкой была изучена реакция электрофильного замещения в ряду непредельных соединений. При этом удалось осуществить мономолекулярное электрофильное замещение 5 1 атома металла у олефинового атома углерода на иод в высоко ионизирующем растворителе — диметилсульфоксиде. Конфигурация исходных и конечных продуктов в ходе замещения не изменялась. Это позволило сделать вывод, что стереохимия реакций у олефинового атома углерода имеет иной характер, чем замещение 5 1 у насыщенного атома углерода свободная пара электронов у ненасыщенного атома углерода способна закреплять конфигурацию [c.233]

Присоединение по двойной углерод — углеро ной связи протекает как асинхронный процесс, на первой стадии которого происходит электрофильная атака я-электронного облака молекулы. Это подтверждается бромированием этиленов в присутствии растворителей или растворов солей. Присоединение бромной воды к этилену приводит к образованию не только дибромида, но и бромгидрина, что свидетельствует в пользу ступенчатого механизма [c.251]

В полярных растворителях механизм может быть совершенно другим, включающим электрофильную атаку ионом Вг+. В протонирующих растворителях отрывающей частицей может служить протонированный радикал 8 [125] [c.78]

Но—116 °С с 0,9088, 1 1,4889 не растворяется хорошо растворяется в органических растворителях. Электрофильное, )амещение происходит гл. обр. в иоложеппи 2. При гидрировании (кат. [c.335]

N-МЕТИЛПИРРОЛ (1-метилпиррвл), U 115—116 С d 0,9088, я 1,4889 ве растворяется в воде, хорошо растворяется в органических растворителях. Электрофильное замещение происходит гл. обр. в положении 2. При гидрировании (кат. [c.335]

Способность заместителя X уводить с собой связующие электроны при расщеплении связи К—X [см. схему (4.1)] называют его тенденцией к отщеплению или нуклеофугностью. Она зависит от энергии связи, сродства заместителя к электронам, пространственных и электронных эффектов в радикале В, применяемого растворителя, электрофильных катализаторов, а при реакциях N2 еще и от нуклеофильного влияния партнера реакции. [c.200]

Любое изменение растворителя или катализатора, увеличивающее электрофильные свойства замещающего агента, должно сказываться в увеличении ионного характера связи С—Ъ и в увеличении атаки в л -поло-жение толуола. Так, бромирование толуола в присутствии катализаторов с возрастающей злектрофильностью < ЗнВг4 < ВРз < А1Вгз должно [c.426]

Поэтому все три реакции электрофильного замещения имеют ииди-яидуальпые особенности. В реакции бромирования в неиолярных растворителях вторая молекула галоида требуется, по-видимому, чтобы помочь разорвать связь бром—бром. При реакции сульфирования трехокисью серы в иитробензоле вторая молекула трехокиси серы требуется для раз- [c.452]

В условиях, когда реакции протекают по ионному механизму, — в жидкой фазе, в присутствии электрофильных катализаторов А1С1з, РеС1з, в гомогенной или гетерогенной системах, при наличии полярных растворителей, — образуются почти исключительно продукты замещения. [c.285]

Из органических перекисей широко известна перекись бензоила. Механизм ее разложения весьма сложен и зависит от ряда факторов природы растворителя, наличия примесей и др. Эффек тивность производных перекиси бензоила как инициаторов полимеризации определяется их природой. Нуклеофильные замести-т лй в бензольном кольце увеличивают ее электронную плотиосхь, понижают устойчивость и тем самым повышают скорость полимеризации. Электрофильные заместители приводят к противоположному действию. [c.135]

С[<лонность ароматических углеводородов к образованию комплексов с кислотными катализаторами и взаимодействию с атакующими электрофильными частицами в значительной степени зависит от их основности, которая была определена при измерении коэффициентов распределения между инертным растворителем (н-гексаном) и жидким НР. С другой стороны, протонирующая способность кислот связана с функцией кислотности гаммета Но [149]1 [c.63]

Исследовалась зависимость селективности растворителей от их химического строения и на основе установленных закономерностей сформулирован ряд принципов для направленного поиска эффективных экстрагентов [47—49] 1) введение в молекулу растворителя заместителей или гетероатомов с низкими вкладами в энтальпию испарения и с высокими значениями констант Гам-мета— Тафта 2) переход от алифатических соединений к соответствующим циклическим и гетероциклическим аналогам, проявляющим более высокую селективность 3) повышение растворяющей способности растворителей путем скелетной изомеризации молекул, предпочтительно фрагментов, удаленных от электрофильных центров 4) уменьшение размеров цикла или числа углеродных атомов в молекулах алифатических растворителей 5) взаимное расположение заместителей в молекулах растворителей, обеспечивающее минимальное экранирование электрофильных центров и невозможность образования внутримолекулярных водородных связей 6) переход от сильноассоциированных растворителей к слабоассоциированным производным (например, метилирование амидов, цианоэтилирование спиртов) 7) использование в качестве разделяющих агентов неидеальных смесей [c.57]

Другие растворители ( ацетон. фурфурол фенсш вследствие того, что электрофильный характер их слишком слаб Г не образуют (Молекулярных соединений с ароматическими углеводородами. [c.164]

Оценка имеющегося экспериментального материала показывает, что координационные свойства растворителя можно количественно описать и предсказать с определенной степенью точности на основе донорных и акцепторных чисел. Это касается прежде всего ряда свойств, связанных с сольватацией растворенных частиц. Если доминируют нуклеофильные свойства растворителя (большое )лг, малое Лдг), то достаточно учитывать донорные числа. Так, при полярографическом осаждении катионов из таких растворителей установлена связь между потенциалом полуволны окислительно-восстановительной системы, например Ма++е Ка, и донорным числом ДПЭ-растворителя, что позволяет заранее оценить неизвестное значение потенциала полуволны при заданном донорнрм числе. Потенциал полуволны оказывается тем более отрицательным, чем прочнее сольватная оболочка, т. е. чем больше донорное число Оц. В то же время в случае преобладания электрофильных свойств. растворителя можно ограничиться рассмотрением акцепторных чисел. Они особенно удобны для выявления различий сольвати-рующей способности растворителей при взаимодействии с анионами. Если же одновременно проявляются ДПЭ- и АПЭ-свой- ства растворителя, то необходимо привлекать оба числа — дозорное и акцепторное, так как наиболее полная характеристика координационной способности растворителя становится возможной лишь в рамках модели двух параметров. [c.448]

Вода, метанол, этанол и другие подобные растворители, обладающие одновременно донорными и акцепторными свойствами, способны к сольватации как электрофильных, так и нуклеофильных частиц. Это объясняет способность этих растворителей растЕюрять самые разнообразные вещества. [c.449]

При растворении в АПЭ-растворителе расщепление полярной связи происходит в результате электрофильной атаки на более отрицательный центр X, причем гетеролизу способствует образование комплексных или сольватированных анионов, например [c.450]

Насыщенные гетероциклические соединения, как правило, более селективны, чем соответствующие гетероциклические Шроизводные ароматического характера (табл. 4). Повышенная селективность насыщенных гетероциклических соединений может быть объяснена тем, что гетероатом в них проявляет лишь отрицательный индукционный эффект, в то время как в молекулах с частичным ароматическим характером электро-ноакдепто рное действие гетероатома ослабляется противоположно направленным мезомерным +7И-эффектом. Однако если электрофильный цент р находится вне цикла, то более селективными оказываются ненасыщенные гетероциклические растворители фурфуриловый спирт более селективен, чем тетрагидрофурфуриловый, а Л -(р-цианэтил) пщррол — по С равнению с цианэтильным пирролидиновым производным. [c.35]

Как правило, вовлечение в реакцию нуклеофильного растворителя в заметной степени протекает только при проведении реакции с сильными или очень сильными электрофилами в растворителях, обладающих высокой нуклеофильной активностью. Для предпочтительного получения сольвоаддуктов в качестве доноров электрофильной частицы рекомендуется использовать реагенты, анионы которых являются очень слабыми нуклеофилами. Так, например, при получении хлоргидринов или эфиров хлорноватистой кислоты в качестве донора электрофильного хлора рекомендуется использовать хлора-миды сульфокислот [c.117]

ТРОПОЛОНЫ — семичленные циклические оксикетоны, по своему строению и химической природе относятся к ароматическим соединениям небензоидного типа Простейший из Т.— 2 окси ци клогептатр иен 2,4,6-он-1 — бесцвет ные игольчатые кри сталлы, т. пл. 50—51 С, растворя ется в воде и в органических растворителях, легко возгоняется синтезируют из пробковой кислоты. Многие природные соединения содержат в основе структуру Т. Т. обладают фунгицидными и бак-териостатическими свойствами. Для них характерны реакции присоединения, они с трудом восстанавливаются, обычными окислителями кольцо не разрушается. Как и фенолы, Т. легко подвергаются электрофильному замещению. По кислотным свойствам Т. занимают промежуточное положение между фенолами и карбоновыми кислотами. При действии щелочей кольцо Т. изомеризуется в бензольное. [c.254]

По отношению к ароматическому кольцу реакционный путь /зд представляет собой электрофильное ароматическое замещение (гл. И). Можно предсказать, что заместители в кольце, активирующие эту реакцию (разд. 11.3), будут ускорять, а дезактивирующие — замедлять реакцию по этому пути. Такое предсказание подтверждено рядом исследований. п-Нитропроизводное l-трео-36 подвергается сольволизу в 190 раз медленнее, чем 36, что сопровождается значительно меньшим сохранением конфигурации в полученном ацетате было 7 % трео- и 93 % эритро-изомера [114]. Отношение скоростей двух путей реакции при ацетолизе -Z 6H4 H2 H2OTS при 90 °С представлено в табл. 10.1 [115]. Для всей этой серии значения ks относительно постоянны, как и должно быть, поскольку на этот путь реакции влияние оказывает эффект поля довольно удаленного заместителя Z. Значительное изменение происходит в значении д при переходе от активирующих заместителей к дезактивирующим. Это можно рассматривать как довольно убедительное доказательство того, что участие арильных групп существенным образом зависит от их природы. Для ряда групп, например для п-нитрофенильной, в некоторых растворителях, например в уксусной кислоте, анхи- [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология