Нуклеофильные электронодонорные

Скорость нуклеофильного присоединения тем выще, чем больше положительный заряд на атоме углерода в карбониле. Увеличение или уменьшение этого заряда зависит от природы заместителей, связанных с углеродом карбонильной группы. Известно, что электроноакцепторные (электрофильные) заместители увеличивают этот заряд и тем самым способствуют присоединению нуклеофильных реагентов. Наоборот, электронодонорные (нуклеофильные) заместители понижают положительный заряд на углероде за счет смещения в его сторону электронной плотности, затрудняя при этом такое присоединение. Например, уксусный альдегид будет проявлять меньшую активность в реакциях нуклеофильного присоединения, чем его трихлорзамещенный аналог — хлораль [c.127]

Ароматичность, правило Хюккеля. Электрофильные и нуклеофильные реакции. Электронодонорность и электроноакценторность заместителей. Индуктивный эффект и эффект сопряжения. Теория замещения, ориентанты I и И рода. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, реакции присоединения. Переходные состояния. Согласованная и несогласованная ориентация. Спектры (ПМР, ИК и УФ) ароматических соединений. [c.250]

Факторы, оказывающие влияние на реакционную способность кратных связей углерод — гетероатом в реакциях присоединения, аналогичны факторам, действующим в тетраэдрическом механизме нуклеофильного замещения [8]. Если А и (или) В — электронодонорные группы, скорость реакций снижается, а электроноакцепторные заместители способствуют ускорению реакций. Это означает, что альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Арильные группы оказываются несколько дезактивирующими по сравнению с алкильными вследствие резонанса в молекуле субстрата, который невозможен при переходе к интермедиату [c.323]

На реакцию щелочного плавления большое влияние оказывают заместители электронодонорные затрудняют, а акцепторные облегчают ее течение. Однако выбор заместителей, ограничен сульфокислоты, содержащие в кольце галоген не используют, так как последний может также подвергаться нуклеофильному замещению. Нельзя использовать для щелочного плавления и соединения с нитрогруппой, так как ири действии щелочей при высокой температуре такие соединения вступают в сложные окислительно-восстановительные реакции. [c.172]

Поскольку электронодонорные заместители способствуют увеличению электронной плотности на реакционном центре, то отрицательный знак р означает нуклеофильную (по отношению к реагенту) и электрофильную (по отношению к субстрату) реакции. Если, напротив, введение электронодонорных заместителей тормозит, а электроноакцепторных ускоряет реакцию, то знак р — положительный. Действительно, для электронодонорных заместителей lg < 0 ра < 0 р > 0. Такие реакции имеют нуклеофильный характер по отношению к субстрату и электрофильный — по отношению к реагенту. [c.171]

Таким образом, уже при рассмотрении общей картины образования полимеров изобутилена по схеме катионной полимеризации совершенно очевидны трудности в понимании тонкого механизма отдельных элементарных стадий. Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в химии их низкомолекулярных аналогов. Малые эффекты внутренней стабилизации растущих ионов карбония с изобутиленовой структурой из-за отсутствия сильных электронодонорных заместителей у катионного центра обусловливают существенную роль сольватирующей (электростатической) функции мономера, несмотря на невысокие значения диэлектрической проницаемости (е = 2-3). Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря большим размерам ассоциатов не исключает, а предполагает эффективную внешнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и ковалентного связывания (или факторов жесткости и мягкости) в реакции ионов карбония с олефином. Стабилизация карбкатионов мономером, определяемая орбитальной координацией, связана с обратным упорядочивающим действием иона на молекулы мономера в его непосредственном окружении, ориентирующим их согласно электростатическому фактору. В совокупности это объясняет быстрый рост катионов в неполярных средах и наблюдаемые кинетические особенности реакции полимеризации. [c.109]

Активность пероксидного соединения во многом зависит от его строения и типа заместителей в нем. Так, при введении в молекулу пероксида бензоила нуклеофильных (электронодонорных) заместителей в результате перераспределения электронной плотности бензольного ядра понижается устойчивость пероксидного соединения [c.23]

Из приведенного выше механизма конденсации следует, что электроноакцепторные группы оказывают негативное влияние на третьей стадии реакции, так как они снижают нуклеофильную реакционную способность образующегося аниона. Сильные электронодонорные группы, снижая частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, затрудняют как [c.212]

Присоединение нуклеофильных реагентов. Известно, что изолированная двойная связь С=С взаимодействует только с электрофильными реагентами. В а,Р-ненасыщенных альдегидах и кетонах связь С=С иногда настолько активирована вследствие сопряжения с соседней двойной СО-связью, что она может присоединять и нуклеофильные реагенты. Нуклеофильный (электронодонорный) реагент вступает в -положение [c.692]

Таким образом, в этих реакциях ароматический субстрат является акцептором электронов, и чем выше его способность захватывать последние, тем легче должны проходить реакции. Закономерности, характерные для электрофильных реакций, в нуклеофильных меняются на обратные электроноакцепторные заместители облегчают, а электронодонорные — затрудняют их течение константа реакции р в уравнении Гаммета имеет положительный знак электронодефицитные гетероароматические соединения вступают в реакции с нуклеофильными реагентами легче, чем электроноизбыточные и т. д. [c.146]

При введении в молекулу перекиси бензоила нуклеофильных (электронодонорных) заместителей увеличивается электронная плотность бензольных колец, а следовательно, понижается и без того малая устойчивость перекисного соединения. Это облегчает его распад и, следовательно, повышает скорость полимеризации. К высокоактивным перекисным соединениям принадлежит, напри- [c.82]

Нуклеофильные (электронодонорные) заместители, В Веден-ные в молекулу перекиси бензоила, будут увеличивать электрон- [c.114]

Кроме природы уходящей группы X в субстрате КК К"СХ положительный заряд на атакуемом атоме углерода зависит от характера групп, с которыми он связан тремя остальными валентностями. В том случае, когда группы и, R, и" обладают электронодонорными свойствами, положительный заряд на атакуемом атоме углерода уменьшается и, следовательно, уменьшается реакционная способность субстрата в реакциях нуклеофильного замещения. [c.113]

Органическими производными аммиака являются амины. Они рассматриваются как продукты замещения атомов водорода в аммиаке на радикалы. Электронное строение аминов аналогично аммиаку. Нуклеофильные (основные) свойства алифатических аминов более выражены, чем у аммиака. Это объясняется влиянием электронодонорных алкильных радикалов, стабилизирующих положительный заряд на ионе аммония. [c.408]

Отрицательно заряженные ионы, например 1 , СНзСОО , стремятся отдать электроны или взаимодействовать с такими частями молекул, которые несут положительный заряд, поэтому они называются электронодонорными или нуклеофильными. Большинство органических реакций протекает по гетеролитическому механизму. [c.301]

Как видно из сопоставления этих рядов, и при радикальной и при анионной сополимеризации наименьшую активность имеют мономеры с электронодонорными заместителями, такими, как п-ОСНз (она особенно низка для анионной сополимеризации). Положительное значение р, найденное по уравнению Гаммета — Тафта, указывает на нуклеофильный, электронодонорный характер реакционного центра на макрорадикале или макроионе, проявляющийся сильнее при анионном процессе, чем при радикальном. Для катионной полимеризации наблюдается обратная картина р<0 вследствие электроноакцепторного характера растущего катиона, и наибольшая активация мономера создается электроноакцепторными заместителями, такими, как МОд. Аналогичная зависимость наблюдается и при анионно-коордннационной сополимеризации. -- [c.203]

Заместители (орнентанты) первого рода ОН, OR, O OR, SH, NH,2, NHR, Alk, Hai. Эти заместители не имеют кратных связей. Они способны смещать электронную плотность в сторону кольца, т. е. обладают электронодонорными свойствами. Облегчая вхождение электрофильных реагентов в бензольное кольцо, эти заместители ориентируют новый заместитель в орто- и пара-положения. Такие заместители называются орто- и /uipa-ориентан-тами. При действии нуклеофильных реагентов реакция замещения идет с трудом, а реагент становится в мета-положение. [c.286]

Нуклеофильными (электронодонорными) реагентами, или нуклеофилами, называют вещества, относящиеся к одному из следующих классов а) отрицательные ионы (галогенид-, гидроксил-, карбанионы и др.), б) молекулы с элементами пятой или шестой группы, содержащими неподеленную пару электронов (аммиак, фосфин, амины, спирты, эфиры и меркаптаны) олефины и ароматические углеводороды. Эти реагенты обычно реагируют с другой молекулой по месту, где атомное ядро недостаточно экранировано внешними электронами. Нуклеофильные реагенты представляют собой основания Льюиса и в большинстве случаев ведут себя, как основания Брёнстеда. В качестве оснований Льюиса они являются донорами нары электронов при образовании соединения с кислотой Льюиса. В качестве основания Брёнстеда они присоединяют протон от кислоты Брёнстеда. Так, [c.178]

Электронодонорные заместители, стабилизирующие образующиеся катио ны при нуклеофильном замещении по механизму 5м1 [c.157]

На скорости полимеризации сказываются и, стерические и, особенно, электронные влияния заместителей у кремния. Она увеличивается при замещении метильных групп в Дз и Д4 электро-ноакцепторньти группами, облегчающими нуклеофильную атаку активным центром атомов кремния в цикле благодаря повышению их дробного положительного заряда. Сильно ускоряют полимеризацию фенильные группы Аз полимеризуется в 10,7 раза, а А4 — в 32,5 раза быстрее, чем Дз и Д4 соответственно [45, 46]. Слабее влияют 3,3,3-трифторпропильные группы (скорости возрастают в 3—4 раз при переходе от Дз к Фз и от Д4 к Ф4) [33, 40], что связано, вероятно, с противоположным действием сильных отрицательного индуктивного и стерического эффектов этих групп. Исключительно сильное ускорение полимеризации вызывают цианоалкильные группы [47]. Электронодонорные заместители, напри- [c.478]

П )и электронодонорных заместителях и слабом кислотном ак-тиви овании оксидного цикла (нуклеофильный катализ и неката- [c.283]

Как указывалось выше (см, стр. 168), введение электронооття-гивающих групп в ароматическое кольцо приводит к ингибированию электрофильного замеш,ения и делает возможным нуклеофильное замеш,ение. То же справедливо и для реакций присоединения. Если заместить атом водорода, связанный с углеродом при двойной связи, на такие группы, как Р, N0, СЫ, С—О, СООЕ и др., то я-электроны оттягиваются этими группами, электронодонорная активность двойной связи уменьшается и возникает возможность атаки анионом, отсутствующая в случае незамещенной двойной связи. [c.193]

На связь между основностью реагента и устойчивостью хелата первым указал Кальвин [379, 1345]. Определенные им величины констант устойчивости сопоставлены в табл. 17. В последней колонке таблицы приведены отношения pK aьJpKa Эти величины должны быть постоянными, если между константами существует строгая линейная зависимость, что в общем выполняется. Это отношение для различных типощ хелатообразующих реагентов различается, поэтому можно сравнивать между собой хелатообразующие реагенты только с одинаковым хелатным циклом. Но даже ацетоуксусный эфир с группой О—СНз и одной карбонильной группой и метилбензоилацетон с метильной группой и мостиковым атомом углерода между обеими карбонильными группами принадлежат уже к разным группам реагентов первый — из-за возможного резонансного эффекта, второй — из-за пространственных препятствий, обусловленных метильной группой. Для производных салицилового альдегида значения рКа и р/Смг возрастают приблизительно синхронно с уменьшением электрофильного (электроноакцепторного) и увеличением нуклеофильного (электронодонорного) влияния заместителей. Отклонения обусловлены положением заместителей в кольце. [c.112]

Как было показано в предыдущем разделе, замещение атома водорода в группе ОН электроноакцепторными группами РСЬ, 50зН, СНзСбН ЗОг повышает положительный заряд на а-атоме углерода и увеличивает тем самым реакционную способность спиртов по отношению к нуклеофильным реагентам. Обратное наблюдается при замещении атома водорода в группе ОН спиртов электронодонорными алкильными группами. Простые эфиры — малореакционноспособный класс органических соединений. [c.155]

На нуклеофильну Ю силу атома одного и того же элемента существенно влияет природа атомов и групп, непосредственно связанных с ним ковалентной связью. Электронодонорные группы (например, СНз) унеличивают нуклеофильную силу, а электроноакцепторные ( ell, и СНзСО), наоборот, ослабляют [c.102]

Основность, как и иуклеофи 1ьная реакционная способность, зависит также от природы заместителей, непосредственно связанных с ответственным за нуклеофильные свойства атомом. Электронодонорные группы увеличивают основность, а электроноакцепторные — понижают [c.105]

Как уже отмечалось, нуклеофильное за.мещение атома галогена по ме.ханизму SN2 в изоиропнлгалогеннде, в котором атакуемым атом углерода связан с двумя электронодонорными ме-тильными группами, осуществляется труднее и с меньшим выходом, чем н этил- II метилбромида.х. Уменьшение реакционной сно-собностм в этом случае приписывали уменьшению дефицита электронной плотности на атакуемом атоме углерода. Однако уменьшение реакционной сиособиости изопропилбромида по сравнению с первичными алкилгалогенидами можно отнести и за счет пространственны.х затруднений, создаваемых нуклеофильному реагенту алкильными группами, имеющими больший объем, чем атомы водорода. [c.122]

Из характера реакции сразу же следует, что переход ко все более полярным растворителям должен резко повышать скорость замещения вследствие ускорения соль-ватолитического распада исходной молекулы на ионы. Независимость определяющей скорость реакции медленной стадии диссоциации от концентрации нуклеофила может быть использована для определения характера реакции изменение концентрации Z не должно существенно сказаться на скорости замещения S.vi и будет влиять на скорость замещения 5д-2. Добавление иона X" будет замедлять скорость 5л 1-процесса, смещая равновесие диссоциации влево. Так, при гидролизе алкилхлоридов повышение концентрации ионов С1" тормозит процесс (солевой эффект). Если при переходе от одного радикала R к другому электронодонорные свойства R нарастают, то сольватолитический распад молекулы облегчится, и скорость замещения Saj возрастет. Если же процесс идет по механизму 2, то скорость замещения замедлится, поскольку нуклеофильный заместитель Z встретит в таком случае большее противодействие со стороны группы R. Отрицательный знак реакционной константы р для реакции сольволиза бензгидрилхлоридов дает важную информацию о том, что процесс течет по механизму 5лп, а не 5a 2 [c.192]

При этом связь группы N с метиленовой (метинной) группой становится более прочной и уменьшается дефицит электронной плотности на входящем в нее атоме углерода. Это затрудняет нуклеофильное замещение группы GN в соединениях такого типа. У а-алкилнитрилов, где подвижность а-водородного атома снижена электронодонорной алкильной группой, наряду с реакцией присоединения возможна и реакция замещения группы N [c.298]

Доказательством подобного механизма может служить тот факт, что арилирование не сопровождается изотопным эффектом, т. е. дейтерий и тритий замещаются с той же скоростью, что и протий, откуда следует, что разрыв связи углерод — водород не является стадией, лимитирующей скорость реакции. Относительное изменение реакционной способности монозамещенных бензола в случае гомолитической атаки выражено значительно слабее, чем в случае атаки электрофильными (см. стр. 154) и нуклеофильными (см. стр. 168) реагентами. По реакционной способности в отношении гомолитической атаки все монозаме-щенные бензола различаются не более чем в десять раз, причем большинство из них, независимо от природы заместителя, атакуется легче, чем сам бензол. Ориентирующее влияние заместителя при гомолитическом замещении также выражено слабее, чем при электрофильной атаке, и все заместители — как электронодонорные, так и электроноакцепторные, несколько облегчают гомолитическую атаку в орто- и пара-положения, по-видимому, за счет возможности делокализации. [c.304]

Видно, что эти механизмы состоят из двух или трех стадий соответственно, и тем не менее вполне возможна согласованность двух или трех из них. Принципиально механизмы можно различить, изучая влияние заместителей на миграцию групп. В механизме а реакция по отношению к мигрирующей группе является электрофильным ароматическим замещением с переходным состоянием, в котором кольцо положительно заряжено. Электронодонорные заместители в орго- или /гара-положении будут способствовать миграции, электроноакцепторные — замедлять ее. При механизме б реакция является нуклеофильным ароматическим замещением с отрицательно заряженным переходным состоянием эффект заместителей будет противоположным. Полученные результаты согласуются с механизмом а [189]. Остается открытым вопрос о числе стадий в механизме. Имеются доказательства того, что в некоторых случаях процесс двухстадиен интермедиат 62 был выделен в виде литиевого производного и превращен в диарилацетилен нагреванием [190] кроме того, показано протекание водородно-дейтериевого обмена [185]. Однако в других случаях возможно согласованное осуществление двух стадий. Стереоселективность реакции не требует такого согласованного механизма, так как винильные карбанионы могут сохранять конфигурацию (т. 1, разд. 5.5). [c.151]

Ценная особенность этих соединений — возможность поэтапного проведения нуклеофильного замещения первого, второго и третьего атомов хлора, позволяющая синтезировать несимметрично построенные продукты. В наиболее мягких условиях, часто уже при комнатной температуре, образуется аминодихлортриазиновое производное, атомы хлора которого в силу электронодонорного действия введенного заместителя менее подвижны и поэтому способны замещаться только в более жестких условиях. По тем же причинам еще менее подвижен хлор в диаминохлортриазиновом производном, нуклеофильное замещение которого проходит только в очень [c.199]

Приведенные факты аномального течения реакции Реймера—Тимана служат подтверждением механизма, приписываемого нормальному направлению этой реакции. Выделение дихлорметильных производных в одном каком-нибудь случае делает обоснованным предположение об образовании аналогичных 1промежуточ ных соединений и при других реакциях этого типа. Электронодонорная метильная группа, находящаяся в орто- или в пара-положении, повышает нуклеофильность этих положений и, таким образом, способствует взаимодействию с ди-хлоркарбеном. Электроноакцепторные заместители — галоиды и нитрогруппы— оказывают противоположное действие. [c.383]

Авторами показано, что изомерный состав продуктов реакции зависит от электронного характера заместителей К, К1 и К2. Усиление электронодонорного характера заместителя К ускоряет процесс образования дигидробензодиазепинов, но при этом усредняется вероятность образования обоих изомеров. Влияние заместителей К1 и К2 также существенно введение в ФДА сильных электронодонорных или электроноакцепторных групп увеличивает селективность процесса. При этом азометиновая связь в конечном дигидробензодиазепине преимущественно образуется с участием атома азота более нуклеофильной группы исходного диамина. [c.150]