Полимеры при радиолизе

Жидкость Г аз—жидкость Твердое тело Радиолиз органических и сероорганических соединений очистка сточных вод облучение смесей предельных углеводородов с треххлористым фосфором модифицирование масел и жидких фракций нефти Окисление органических соединений при 25 °С очистка сточных вод в присутствии кислорода или воздуха Модифицирование полимеров, неорганических материалов, вулканизация и модифицирование эластомеров [c.192]

Первичными продуктами радиолиза полимеров, как и других конденсированных систем, являются сольватированные или захваченные электроны, ионы, свободные радикалы и возбуждаемые молекулы. В результате реакций первичных продуктов радиолиза в полимерах происходят очень разнообразные физические и физико-химические явления. Наиболее важными являются сшивание, деструкция, газовыделение, окисление. [c.196]

Метод РТЛ позволяет изучать механизм радиолиза полимеров и явления термолюминесценции, а также типы ловушек и особенности захвата зарядов. С помощью метода РТЛ можно определять значения температур структурных переходов (температуры стеклования, плавления и т. д.) в интервале 77—300 К и производить анализ формы максимумов на кривой высвечивания РТЛ, что дает возможность оценить характер структурного перехода. Можно также определять энергию активации процесса молекулярного движения, так как максимумы, расположенные в области релаксационных переходов, при увеличении скорости разогрева смещаются в сторону высоких температур. Метод РТЛ позволяет исследовать степень однородности двухкомпонентных смесей высокомолекулярных соединений и определять, совместимы или не совместимы разные полимеры. С помощью метода РТЛ можно производить также анализ многокомпонентных смесей полимеров, содержащих низкомолекулярные наполнители. [c.235]

Прежде всего было установлено, что во время низкотемпературного радиолиза органических веществ (независимо от их молекулярной массы) в них, так же как и в неорганических веществах, происходит стабилизация положительных и отрицательных зарядов (ионов, дырок и электронов). Об этом свидетельствует изменение краски облученных образцов, их термолюминесценция при разогреве, фотолюминесценция при низких температурах, уменьшение окраски и РТЛ под действием света, изменение электрической проводимости, а также результаты анализа спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) облученных полимеров и низкомолекулярных органических веществ [9.7]. [c.236]

Прививочная полимеризация. Прививка одних полимеров к другим—один из методов модификации высокомолекулярных соединений. Радиационный метод инициирования прививочной полимеризации— наиболее универсальный. Макрорадикалы, возникающие при радиолизе полимеров, инициируют полимеризацию винилового мономера, в результате чего образуются боковые ветви другого полимера на исходном полимере. [c.214]

Возбужденная молекула может распасться на два радикала, что и будет актом деструкции Р - -Р + Н 2- Выделяющийся при радиолизе вторичный электрон с относительно низкой скоростью может не только рекомбинировать с образовавшимся ионом полимера (реакция в клетке ), но и реагировать с другими молекулами (выход из клетки ), образуя новые ионы. Эти изменения происходят очень быстро (10 с). Время жизни полимерных ионов или радикалов зависит от подвижности макромолекул и при низких температурах может быть порядка недель и месяцев. [c.245]

Основную часть низкомолекулярных летучих соединений, выделяющихся при радиолизе углеводородных полимеров, составляет водород (до 90% от общей массы летучих). При радиолизе политетрафторэтилена выделяется СР , полиакрилнитрила — H N и т. п. Это надо учитывать при эксплуатации изделий из соответствующих полимеров в условиях действия на них ионизирующих излучений. [c.248]

Как показали наблюдения, при указанных условиях преобладает реакция полимеризации. Это — чрезвычайно сложный процесс, в результате которого цетан (температура кипения 288° С) превращается в высококипящие полимеры. При указанных выше интенсивностях облучения превращение протекает со скоростью около 10—12% вес. в сутки (рис. 17). Полный анализ этого продукта не проводился, но отсутствие каких-либо закономерностей в реакции радиолиза с полной очевидностью вытекает из приведенного ниже состава продукта, выкипающего в пределах 371—482° С. [c.150]

Радиац. стойкость орг. материалов принято определять величиной радиац.-хим. выхода продуктов радиолиза, образующихся при поглощении 100 эВ энергии ИИ (см. Радиационно-химический выход). Взаимод. ИИ с орг. соед. сопровождается образованием промежут. активных частиц, деструкцией, окислением, сшиванием, газообразованием, деполимеризацией (для полимеров) и т.д. Низкой радиац. стойкостью обладают в-ва, содержащие связи С — Г, С —5], С — О. Наличие в молекуле двойных и сопряженных связей, ароматич. колец и гетероциклов увеличивает Р. с. Наиб, значит, изменения структуры полимерных материалов под действием ИИ происходят при деструкции или сшивании молекул полимера. [c.149]

Александер н его сотрудники изучали действие излучения на водные растворы полиметакриловой кислоты [37—40]. Ионизованный полимер дает растворы чрезвычайно высокой вязкости, и поэтому деструкцию можно наблюдать даже в очень разбавленных растворах. После облучения водных растворов рентгеновскими или - -лучами в присутствии воздуха наблюдается значительное падение вязкости. Полагают, что это уменьшение всецело связано с деструкцией, причем образования поперечных связей не происходит. При облучении 0,025%-ного раствора натриевой соли полиметакриловой кислоты с М около 10 требуется около 200 р, чтобы уменьшить вязкость вдвое. Это соответствует значению G, равному 1,6 (число разорванных связей в главной цепи на 100 эв), или = 60 эв. Те же самые величины найдены для сухого полимера и для полиметилметакри-лата (стр. 143), но это следует отнести к случайности, так как механизм радиолиза в первом случае с полной очевидностью косвенный, а во втором — прямой. При более низком значении pH или в присутствии добавленных электролитов, когда молекулы полимера свернуты сильнее, эффективность разрыва связей несколько меньше. Эта система представляет особый интерес при сравнении с биологическими системами, так как у нее обнаруживаются заметные изменения при малых, сублетальных дозах. [c.158]

Такая структура обладает высокой чувствительностью к облучению, но подсчитать из имеющихся данных не представляется возможным. Сахара могут обеспечивать химическую защиту за счет реакции с частью образующихся при радиолизе гидроксильных радикалов можно ожидать, что они защитят от деструкции любой полимер в водном растворе. В гелях, вероятно, кроме того, происходит физическое взаимодействие, которое сохраняет сетку геля даже при значительном числе разрывов. [c.219]

Концентрация (стационарная) макрорадикалов при полимеризации очень низка, а чувствительность современных ЭПР-спектрометров не превышает парамагнитных частиц в образце нри ширине ЭПР-спектра в 3 э. Практически благодаря сверхтонкому расщеплению ширина спектра значительно больше, а предельная чувствительность спектрометров достигает лишь 10 спинов. Этой чувствительности на 2—3 порядка недостаточно для того, чтобы зарегистрировать сиектр макрорадикалов при полимеризации. Поэтому приходится изучать макрорадикалы в твердых полимерах, где они гораздо более стабильны. Их можно генерировать радиолизом полимеров, улавливать из полимеризующей-ся среды или создавать путем механической деструкции полимера. [c.197]

Вещество, подвергаемое масс-спектрометрическому анализу, должно находиться в газообразном или парообразном состоянии. При нагревании соответствующих частей масс-спектрометра в принципе можно работать с веществами, обладающими молекулярным весом до 1000—2000. Молекулы большего размера испаряются лишь с разложением. Поэтому полимеры для масс-спектрометрического исследования необходимо разлагать каким-либо образом. Наиболее общими процессами, применяемыми для превращения полимеров в более или менее летучие вещества, являются пиролиз, фотолиз, радиолиз и окисление эти процессы деструкции часто изучают с помощью масс-спектрометр а. [c.209]

Действие излучения на полимеры рассматривалось в предыдущей главе. Приемы масс-спектрометрического анализа, используемые при пиролизе, можно применять для анализа продуктов радиолиза. Однако при радиолизе образуется лишь небольшое количество летучих веществ. [c.223]

И ДЛЯ получения удовлетворительных результатов приходится брать довольно большие образцы — не менее 1 г. Исследование радиолиза дейтерированных полимеров [49] позволяет по анализу образовавшейся смеси дейтерия и водорода получить сведения о местах молекул, подвергшихся действию излучения. Было также показано, что при радиолизе полиэтилена образуются углеводороды, состав которых зависит от боковых цепей полимера [25]. [c.224]

Сшивание полиэтилена при облучении протекает легко и сопровождается незначительной деструкцией. Полипропилен сшивается значительно менее интенсивно и претерпевает при этом сравнительно интенсивную деструкцию. Полистирол обнаруживает значительно меньшую тенденцию к сшиванию, объясняющуюся способностью фенильных групп к поглощению энергни. Полимеры с ненасыщенными группами — натуральный каучук и полибутадиен — не обладают по сравнению с углеводородными полимерами, не содержащими непредельных связей, повышенной способностью к сшиванию. Основной газообразный продукт радиолиза всех этих полимерных углеводородов — водород. [c.169]

Водород, выделяющийся в количествах, прямо пропорциональных дозе облучения,— практически единственный газообразный продукт радиолиза каучука [133, 145]. Сна составляет 0,64, т. е. немногим больше, чем квантовый выход поперечных связей. Обнаруженное уменьшение степени ненасыщенности каучука при облучении объясняется присоединением водорода по двойным связям [140] и циклизацией звеньев каучука [163]. Наблюдавшееся уменьшение на 44% количества двойных связей при облучении нейтронами бензольных растворов (0,5 з полимера в 100 мл [c.179]

Точка зрения, что химические изменения, происходящие под действием радиации, влекут за собой образование свободных радикалов, подтверждается уже рассмотренными исследованиями по полимеризации. В табл. 34 приводятся выходы свободных радикалов, полученных при радиолизе небольших молекул. Делая определенные допущения в отношении связей, рвущихся с образованием свободных радикалов, основанные на строении рассматриваемых молекул, и зная поглощенную энергию, можно вычислить процентный энергетический выход реакции (см. последнюю колонку табл. 34). Очевидно, что для установления характера радиолиза приведенных в табл. 34 соединений важны по крайней мере два фактора атомный состав и структура полимера. Несомненно, что наличие таких электроотрицательных элементов, как галоиды и кислород, способствует разрушению, тогда как присутствие ненасыщенных связей, особенно в группах с сопряженными двойными связями и ароматических группах, стабилизирует молекулы. Эти результаты для небольших молекул, по крайней мере качественно, можно применить к структуре полимеров. [c.293]

Радиационная химия начала развиваться два десятилетия тому назад. Эксплуатация ядерных реакторов позволила решить ряд практических задач и сделать открытия крупного (научного значения. Выяснен радикальный механизм радиолиза воды, открыто радиационное сшивание полимеров. [c.270]

Характерным отличием жидких тиоколов является способность превращаться в резины при комнатной температуре за счет реакций концевых меркаптанных групп. В связи с этим наиболее важной характеристикой тиоколов является содержание 5Н-групп и среднечисленная функциональность, показывающая среднее число меркаптанных групп, приходящихся на молекулу полимера. Функциональность полимера может быть рассчитана по количеству примененного 1,2,3-трихлорпропана. Последний полностью входит в состав жидкого полимера, что было доказано методом радиолиза с применением меченого по углероду 1,2,3-трихлорпропана [23]. Функциональность полимеров зависит от количества 1,2,3-трихлорпропана и от молекулярной массы полимера (см. табл. 1). Плотность разветвленности, вычисленная по среднему числу узлов разветвления, определяется только количеством примененного сшивающего агента и не зависит от молекулярной массы полимера. [c.559]

Для каждого полимера характерна вполне определенная концентрация ловушек, на которых стабилизируются заряды. В начале радиолиза происходит заполнение ловушек до некоторой равновесной концентрации ионов. Для многих полимеров равновесная концентрация зарядов достигается уже при дозах, меньших 10 Гр (1 Мрад). Изменения спектров ЭПР во время радиолиза также показывают, что накопление ионов прекращается или резко замедляг ется при дозах 1—3 Мрад. Поэтому почти для всех полимеров (полиэтилена, полипропилена, политетрафторэтилена, полиметилметакрилата и различных эластомеров) интенсивность РТЛ растет с дозой только до 1—5 Мрад. Дальнейшее увеличение дозы облучения или меняет площадь под кривой высвечивания, или в некоторых случаях даже снижает ее. [c.237]

Наличие свободных радикалов в полимерах при их радиолизе оценивается методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), причем лучше, если облучение полимера проводить ниже его температуры стеклования. Здесь время жизни свободных радикалов удлиняется вследствие малой подвижности структурных элементов полимера. Например, спектр ЭПР полиизопрена, облученного в стеклообразном состоянии, представляет собой слабо разрешенный сннглет с расщеплением (рис. 16.2). Эго соответст- [c.246]

Исключительно плодотворным для Р х оказалось применение разработанного в 1960 метода имнугьсного радио гиза. Были идентифицированы мн короткоживущие промежут. частицы радиац -хим превращений и исследованы их св-ва, в т ч установлено образование сольватированных электронов при радиолизе жидкостей и определены времена сольватации электронов Совр теоретическую Р. х характеризует углубленное исследование механизма возникновения нестабильных хим продуктов в зависимости от природы излучения, мощности дозы излучения и др параметров Для ряда систем разработаны теоретич модети хим взаимодействия ионизирующего излучения с в-вом Установлены осн закономерности радиолнтич превращений в Гс зах, воде и водных р-рах, неорг в-вах, замороженных системах, полимерах Эти сведения позволяют обьяснть, а иногда н предвидеть пути протекания радиац -хим процессов в разнообразных системах. [c.150]

Р-ции макромолекул с бирадикалами и спиновыми ловушками (соед., образующие стабильные радикалы при взаимод. с активными радикалами). В полимер вводят бирадикал и подвергают фотолизу, радиолизу или мехаво-деструкции. С образующимися в тголимере активными центрами бирадикалы могут связываться только одним из парамагнитных фрагментов (при сохранении второго). Спиновая ловушка в эгих же условиях образует с а кгивными центрами полимера стабильный радикал, как, напр., при взаимод. фенил-т зе 1-бутилнитрона с макрорадикалом полиэтилена, полученным радиолизом [c.400]

Под действием излучений молекулы полимера ионизируются и возбуждаются. Возбужденная молекула может распадаться на радикачы, а выделяющийся при радиолизе вторичный электрон— рекомбинировать с образовавшимся иовюы полимера и взаимодействовать с другими молекулами, образуя новые ионы. [c.213]

Состав и количество продуктов радиационной деструкции зависят от химического строения полимеров. Так, при деструкции полиэтилена, полипропилена, полистирола, полибутадиена основным летучим (Еродуктом деструкции является воиород, при деструкции полимерных кислот и сложных эфиров выделяются оксид и диоксид углерода, при радиолизе поливинилхлорида и поливипилиденхлорила — хлорид водорода и хлор. [c.213]

Отмечается способность растворимых кардовых полиимидов образовывать комплексы с переносом заряда с низкомолекулярными (например, N-метилкар-базол) и высокомолекулярными (например, поли-М-винилкарбазол) донорами электронов в последнем случае наблюдается хорошо выраженный кооперативный полимерный эффект [252]. Изучен радиолиз полипиромеллитимида анилинфталеина при длительном уизлучении в вакууме и показана высокая радиационная стойкость этого полимера [254]. Исследована радиационная электропроводность некоторых сополиимидов при их облучении в вакууме импульсами электронов с энергией 65 кэВ. Оказалось, что на электропроводность оказывает определенное влияние микроструктура (блочная или статистическая) сополиимида [256]. [c.137]

Полиарилаты горят, но не поддерживают горения. Полиарилаты, содержащие в макромолекуле до 13% хлора и фосфора, обладают повышенной огнестойкостью. Полиарилатам свойственна высокая устойчивость к действию ионизирующего излучения. Радиационный выход газообразных продуктов радиолиза этих полимеров, полученных поликонденсацией хлорангидрида изофталевой кислоты с 4,4 -дигид-роксидифенил-2,2-пропаном и гидрохиноном, составляет -0,02 молекулы/100 эВ, что значительно ниже выхода газов при облучении полиэтилентерефталата и поликарбоната. Молекулярная структура полиарилатов существенно не изменяется при дозах облучения -10 эВ/см [15]. [c.162]

При радиолийе или фотолизе полимеров протекают процессы деструкции, сопровождающиеся в большинстве случаев процессами последующего пространственного структурирования. Если радиолиз или фотолиз полимеров проводится в присутствии кислорода, то в по- [c.101]

В результате пространственного структурирования, сопровождающегося в ряде случаев появлением полярных групп в полимерах, подвергавшихся воздействию ионизирующих или электромагнитных излучений, наблюдается уменьшение газопроницаемости 2 з - . Влияние радиолиза на газопроницаемость изучалось в основном на примере полиэтилена и фторопластов В работебыло исследовано влияние -излучения на газопроницаемость полиэтиленовых пленок по отношению к газам N2, О2, СОг и парам СНзВг в интервале температур О—45 °С. Некоторые из полученных автором результатов приведены в табл. 10. [c.102]

При рассмотрении этого выражения следует иметь в виду, что Р может принимать большие отрицательные значения пз-за усадки полимера, что сильно облегчает рост зародышей пор. Для этого чтобы субмикросконический зародыш мог вырасти до макроскопических размеров, давление газа в поре или (PR — Р) должно быть не менее 5/2(3 [28, 35]. Из приведенного выражения следует, что критическое давление роста пор в высокоэластическом и особенно в стеклообразном состоянии весьма велико. Однако в некоторых случаях возможно образованпе пор и вспенивание компаундов по этому механизму, например, когда компаунд холодного отверждения содержит заметное количество растворителя или же в компаундах любых типов увеличивается концентрация низкокипящих продуктов (например, при радиолизе или в результате сорбции). При быстром нагревании таких материалов до 7 > Тс, когда модуль сдвига сильно уменьшается, а равновесное давление Р сильно возрастает, возможно интенсивное порообразование. При этом происходит быстрое распухание материала. Кроме того, повышение давления в порах приводит к снижению механической прочности компаунда и нарушению адгезии к залитым конструкциям. [c.170]

Радиационная полимеризация ТФХЭ протекает по радикальному механизму, имеет аутокаталитпческий характер [85] и сложную температурную зависимость скорости процесса [86]. С повыщением температуры до определенного предела скорость полимеризации вначале возрастает, а затем падает (рис. II. 15). В тех же температурных интервалах обнаруживается аномальная зависимость от температуры молекулярной массы полимера (характеризуемой вязкостью [т]] растворов в мезитилене при 135 °С), при этом максимумы [т]] и скорости процесса наблюдаются при одной и той же температуре. Такие аномальные зависимости объясняют [86] влиянием продуктов радиолиза, которые могут не только инициировать полимеризацию, но при определенных температурах и мощностях доз излучения ингибировать ее (в данном случае вследствие возможности образования перфторбутадиена). Процесс проводят при температурах от —20 до 60 °С (предпочтительно от О до 35 °С). В этом интервале энергия активации изменяется от 13 до 28,5 кДж/моль (от 3,1 до 6,8 ккал/моль). [c.56]

После прекращения облучения повышенные значения tg б могут сохраняться довольно долго, если полимер не подвергается после облучения отжигу. Например, у облученного полиэтилена высокой плотности [77] после прекращения облучения сохраняются повышенные значения tgб и е при частотах 60—1000 Гц в области температур 353—393 К (причем е и tg б тем больше, чем ниже частота и чем выше температура). При прогреве облученного полиэтилена выше температуры плавления tg б и е/ резко и необратимо уменьшаются. Это явление объясняют большим временем жизни носителей тока в кристаллических областях полимера. Однако увеличение е и б полиэтилена после облучения может быть связано и с наличием долгоживущих в кристаллических областях продуктов радиолиза — пероксидов. К обратимым изменениям диэлектрических характеристик в процессе облучения могут привести продукты раднолиза и у полярных полимеров. Например, при мощности дозы более 25,8 мА/кг у поливинилхлорида и политрифторхлорэтилена наблюдали небольшой обратимый сдвиг максимумов tg б в сторону более высоких частот, приписываемый пластифицирующему действию продуктов радиолиза [78]. [c.95]

Несмотря на то что исследования ЭПР атомов и малых радикалов в газо вой фазе [28, 170, 171] очень важны для понимания основ спектроскопии и атомных структур, эти частицы имеют большее отношение к полимерным системам, если они находятся в конденсированной фазе. Довольно большое число малых радикалов такого типа, которые, очевидно, принимают участие в различных реакциях полимеров, было обнаружено с помощью спектров ЭПР, полученных при изучении конденсированных систем. Результаты таких работ постепенно расширили наши знания о свойствах этих радикалов и о влиянии на них окружения. Малые радикалы были получены с помощью нагревания [172], электрического разряда [40, 41, 43, 59, 60, 93, 94], фотолиза [39, 44, 59, 66, 76, 84, 117, 161] и радиолиза [35, 38, 55, 556, 72, 118, 119, 124, 134, 160, 173а, 183, 186, 195, 196, 210—212] и исследованы при низких температурах. [c.440]

Однако в ряде случаев, например при изучении си-стемь циклогексан— бензол, выход продуктов радиолиза (в частности, водорода и полимера) для смеси оказывается ниже, чем следовало бы ожидать на основании свойств индивидуальных веществ [106]. Это говорит о том, что характер взаимодействия атомов отдачи с молекулой органического соединения зависит от свойств окружающей среды. В частности, факт уменьшения выхода продуктов радиолиза при облучении смеси циклогексан — бензол многие исследователи объясняют защитным действием бензола (передачей энергии возбуждения от молекул циклогексана к молекулам бензола с более низким потенциалом ионизации и возбуждения). [c.60]

Прежде чем перейти к рассмотрению радиационно-химических превращений других нолиметакрилатов, следует сделать несколько замечаний о радиационной деструкции исходного продукта этой группы полимеров — полиметакриловой кислоты. Деструкция полиметакриловой кислоты под действием излучения [183] исследована недостаточно, преимущественно в частично нейтрализованных водных растворах [234 — 237]. Действие излучения на полиметакриловую кислоту в таких системах преимущественно связано с действием первичных продуктов радиолиза воды и активных окисленных частхщ. Реакции, которые могут протекать в этой системе, были рассмотрены ранее [238]. Выход деструкции для растворенного полимера [Сд = 1,6] совпадает с выходом деструкции твердого ПММА [Сд = 1,66]. Исследование спектра ЭП] твердой полиметакриловой кислоты, подвергнутой действию у-излучения, показало, что первой стадией процесса деструкции является декарбоксилирование [225]. Были получены данные, показывающие, что при облучении полиметакриловой кислоты нри температуре 77° К образуется -СООН [224]. [c.106]