Полимеры радиолиз растворов

Такие ценные качества поливинилового спирта, как высокая прочность, особенно в ориентированном состоянии, и теплостойкость можно практически использовать только в том случае, если изделия из этого полимера не будут растворяться в воде. Достигнуть этого, например, радиолизом невозможно, так как поливиниловый спирт является пока что единственным из всех известных полимеров типа ----СНг—СН----, макромолекулы которого не [c.348]

Полимеры в растворе исследованы в меньшей степени, чем полимеры в сухом состоянии, но имеющиеся ограниченные данные показывают, что окончательный результат действия излучения в обоих случаях не очень различен, хотя механизм радиолиза должен быть разным. В частности, те полимеры, которые сшиваются при облучении в сухом состоянии в отсутствие кислорода, сшиваются также при облучении в растворе в отсутствие воздуха и дают в конце концов гель при условии, что начальная концентрация полимера больше приблизительно 1%. Те полимеры, которые деструктируют в сухом состоянии, деструктируют также в растворе при всех концентрациях. Полимеры, ионизованные в растворе, представляют исключение. В частности, полистиролсульфоновая кислота и ионизированная, форма полиакриловой кислоты сшиваются в сухом состоянии, но сшивания их в водном растворе не обнаружено [А12, С62]. Это, очевидно, вызвано электростатическим отталкиванием. При концентрациях ниже приблизительно 0,3—0,5% ни один полимер не образует геля при облучении в растворе ]А12, С62]. Причина только что сказанного установлена для случая поливинилового спирта [В60, S61] полимерные молекулы всегда сшиваются друг с другом, однако при низких концентрациях проявляется тенденция образовывать внутренние связи, а поэтому, хотя некоторое увеличение молекулярного веса и происходит, полимер никогда не образует сетку, простирающуюся на всю систему. [c.199]

Александер н его сотрудники изучали действие излучения на водные растворы полиметакриловой кислоты [37—40]. Ионизованный полимер дает растворы чрезвычайно высокой вязкости, и поэтому деструкцию можно наблюдать даже в очень разбавленных растворах. После облучения водных растворов рентгеновскими или - -лучами в присутствии воздуха наблюдается значительное падение вязкости. Полагают, что это уменьшение всецело связано с деструкцией, причем образования поперечных связей не происходит. При облучении 0,025%-ного раствора натриевой соли полиметакриловой кислоты с М около 10 требуется около 200 р, чтобы уменьшить вязкость вдвое. Это соответствует значению G, равному 1,6 (число разорванных связей в главной цепи на 100 эв), или = 60 эв. Те же самые величины найдены для сухого полимера и для полиметилметакри-лата (стр. 143), но это следует отнести к случайности, так как механизм радиолиза в первом случае с полной очевидностью косвенный, а во втором — прямой. При более низком значении pH или в присутствии добавленных электролитов, когда молекулы полимера свернуты сильнее, эффективность разрыва связей несколько меньше. Эта система представляет особый интерес при сравнении с биологическими системами, так как у нее обнаруживаются заметные изменения при малых, сублетальных дозах. [c.158]

ОСОБЕННОСТИ РАДИОЛИЗА РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ [c.290]

Особенности радиолиза растворов полимеров..... [c.406]

Направление научных исследований теоретическая физика термоядерная физика методы измерения параметров плазмы кинетика химических реакций синтез моно- и поликристаллов сверхчистых керамических материалов свойства керамических материалов при высоких температурах синтез меченых соединений разделение устойчивых изотопов 0 , В °, N методом изотопного обмена в процессе дистилляции электронная структура молекул органических соединений синтез органических соединений синтез и полимеризация новых мономеров синтез гетероциклических соединений химические материалы для защиты от радиации координационные соединения синтез и спектральный анализ порфиринов и их металлических комплексов химия высокомолекулярных соединений эффект радиации на полимеры физические и реологические свойства высокомолекулярных соединений ионообменные смолы оптически активные, хелатные и изотактические полимеры изучение механизма каталитических реакций, особенно гетерогенного катализа с использованием металлов и окислов металлов радиационная химия радиолиз водных растворов антибиотики, противоопухолевые и противотуберкулезные препараты меченые органические соединения полярографические исследования в области органической химии и биохимии микробиология фермен- [c.377]

При радиолизе растворов полиметилметакрилата в винил-ацетате и стироле скорость полимеризации увеличивается с повышением концентрации полиметилметакрилата и проходит через максимум при содержании его —60% При глубине полимеризации —5—10% полимеризация винилацетата начинает идти с ускорением, что связано, по-видимому, с эффектом геле-образования. Основная фракция полимера, полученного при радиолизе раствора полиметилметакрилата в винилацетате, содержит смесь полиметилметакрилата и блоксополимера. С помощью меченного показано, что средняя длина полиметил-метакрилатной части цепи блоксополимера на —35% меньше, чем в исходном полиметилметакрилате. На основании этого авторы делают вывод о том, что образование —70% блоксополимера инициируется макрорадикалами, образующимися при разрыве полиметилметакрилата по главной цепи. В этом случае обрыв цепи происходит в результате диспропорционирования или передачи. Радиационные выходы радикалов из чистых мономеров составляют для стирола 0,41, для винилацетата 5,65. [c.101]

При радиолизе полимеров в растворе они взаимодействуют главным образом со свободными радикалами, образующимися из растворителя, но сшивание и деструкция все же протекают, как в твердом состоянии. [c.203]

Влияние процессов передачи заряда или энергии возбуждения на радиолиз углеводородов проявляется также при облучении их смесей. Обусловленная этими процессами особенность радиолиза смесей углеводородов состоит в том, что наблюдается нелинейная зависимость (т. е. отсутствие аддитивности) между выходом продуктов радиолиза и составом смеси. Такие факты были установлены при радиолизе смесей некоторых углеводородов по выделению газообразных продуктов [93—97], а также по выходу радикалов [98, 99], по разложению полимеров в растворах [100] и др. [c.215]

Такая структура обладает высокой чувствительностью к облучению, но подсчитать из имеющихся данных не представляется возможным. Сахара могут обеспечивать химическую защиту за счет реакции с частью образующихся при радиолизе гидроксильных радикалов можно ожидать, что они защитят от деструкции любой полимер в водном растворе. В гелях, вероятно, кроме того, происходит физическое взаимодействие, которое сохраняет сетку геля даже при значительном числе разрывов. [c.219]

Водород, выделяющийся в количествах, прямо пропорциональных дозе облучения,— практически единственный газообразный продукт радиолиза каучука [133, 145]. Сна составляет 0,64, т. е. немногим больше, чем квантовый выход поперечных связей. Обнаруженное уменьшение степени ненасыщенности каучука при облучении объясняется присоединением водорода по двойным связям [140] и циклизацией звеньев каучука [163]. Наблюдавшееся уменьшение на 44% количества двойных связей при облучении нейтронами бензольных растворов (0,5 з полимера в 100 мл [c.179]

Дж. Вейс и сотр. исследовали радиолиз водных растворов простейших ненасыщенных углеводородов — этилена [75] и ацетилена [76]. В воде, насыщенной ацетиленом, при действии у-из-лучения образуется твердый полимер, различные альдегиды ацетальдегид (О = 0,2), кротоновый альдегид (О = 0,2), гликолевый альдегид (0 = 0,5). и перекись водорода (0 = 0,5). В присутствии кислорода основные продукты радиолиза — гли-оксаль и перекись водорода. Начальный выход глиоксаля находится в пределах от 6 до 15-ти молекул на 100 эв и зависит от pH раствора, общего давления смесей ацетилен — кислород и парциального давления каждого из компонентов. [c.199]

Нафталин — самый дешевый из всех многоядерных ароматических соединений — может быть замедлителем или теплоносителем, так как он довольно радиационностоек. Однако нафталин под облучением (плюс пиролитическое разложение) дает нежелательные твердые коксообразные продукты, которые забивают систему охлаждения. С этой точки зрения полифенилы предпочтительнее, поскольку образующиеся в них смолообразные продукты радиолиза или пиролиза остаются в растворе и почти не изменяют физических свойств органического жидкого теплоносителя (замедлителя), если концентрация полимеров менее 30—40% (что соответствует дозам 10 рад). Полифенилы также превращаются в битум поэтому органическая жидкость, циркулирующая в реакторе, постоянно очищается в дистилляционных колоннах от образующихся полимеров. [c.338]

Из конкретных систем подробнее всего проанализирован радиолиз воды и водных растворов (гл. 8). Это не удивительно, так как в данной области благодаря усилиям многих лабораторий достигнуто более полное (по сравнению с другими областями радиационной химии) понимание химических процессов, обусловленных действием ионизирующего излучения. Другие системы (газы, алифатические и ароматические соединения, полимеры, металлы, ионные кристаллы, катализаторы и др.) рассмотрены менее детально. [c.3]

Данные, приведенные на рис. 4.4, показывают также, что при радиолизе на аэросиле ПММА, синтезированного на поверхности, значение С = 4,6 несколько выше, чем для того же полимера, выделенного после растворения подложки и нанесенного на аэросил путем адсорбции из раствора (С = 3,6). Это различие согласуется с соответствующими различиями значений р для этих полимеров (см. разд. 4.4.3). [c.128]

Стадия выделения полимера аналогична таковой при обычном инициировании, но в случае радиационной полимеризации отпадает необходимость удаления катализаторов. При полимеризации в массе или в растворе полимер выделяют осаждением или отгонкой мономера под вакуумом. При этом иногда принимают меры и для отгонки (отбора) летучих низкомолекулярных форм и продуктов возможного радиолиза мономера. [c.19]

Важная информация об этих типах молекулярных движений получена методом светорассеяния [15—17]. Идея метода состоит в следующем. При импульсном (лазерном) фотолизе или импульсном радиолизе разбавленных растворов полимеров происходит деструкция некоторых макромолекул (в простейшем случае на две части). [c.319]

В ряде случаев при действии излучения на растворы существенную роль играет передача энергии от молекул растворителя к молекулам полимера. По данным [97], в бензольном растворе эффективность передачи энергии к различным полимерам возрастает в последовательности полиакрилаты<полиБИ-нилацетат<полистирол<натуралы1ый каучук. Часто на ход радиолиза полимеров в растворах значительное влияние оказывает введение некоторых добавок. Например, добавление 1 г тиомочевины в 2%-ный водный раствор поливинилового спирта увеличивает дозу гелеобразования почти в 20 раз [46]. [c.290]

С31. hapiro А., Ind. Plast. Mod., 9, (2), 34—41 (1957), Ионизирующие излучения и макромолекулы. III. Радиолиз растворов полимеров. Синтез привитых сополимеров. [c.344]

Ингибирование в массе и в азеотропной смеси с водой осуществлялось гидрохиноном. Известно [7], что гидрохинон в водном растворе радиационно окисляется в бензохинон через семихиион. Радиолиз аллилового спирта частично идет с разрывом связи С — О и образованием радикала НО [8, 9]. Таким образом , и при полимеризации в массе будет иметь место окисление гидрохинона. Образующийся в качестве промежуточного продукта стабильный семихиноидиый радикал должен был бы действовать как эф-фективный ингибитор полимеризации, протекающей с очень короткой кинетической 2 цепью. Выведенная формула ингибирования соответствует экспериментальной зависимости при значении a 35 до величины да ж 0,9 ири полимеризации в массе и при значении ku i 25 до величины т a 0,44 в азеотропной смеси с во- дой. Условия облучения те же, что и в растворе. Скорость конверсии в исследованном интервале начальных концентраций ингибитора оставалась постоянной по крайней мере до лг 50 вес.% выхода полимера, а индукционный период отсутствовал. Последнее объясняется тем, что при выбранной мощности дозы количество [c.85]

Эти положения предопределяют возможность радиационного модифицирования полиэтилена с целью повышения его химической стойкости и правильный выбор условий такого модифицирования. В отличие от химического модифицирования полиэтилена, при котором образуется большое количество полярных групп (обусловливающих возрастание растворимости полярных агрессивных сред), радиационное модифицирование в оптимальных условиях, например в вакууме, не увеличивает растворимости. При облучении полиэтилена в неблагоприятных условиях (например, на воздухе) вследствие радиационного окисления его поверхности может образоваться воскообразная пленка низкомолекулярных продуктов, легко обнаруживаемая по ультрафиолетовой флуоресценции. Химический состав этой пленки, являющейся продуктом радиационного окисления полиэтилена, соответствует формуле [—С3Н5О—] . Скорость окисления и глубина окисленного слоя регулируются скоростью диффузии кислорода в полимер. Поэтому эффект радиационного модифицирования полиэтилена зависит от толщины облучаемого изделия. При малых толщинах облученного полимера (до 1 мм), играющего, например, роль антикоррозионной защиты, радиационное окисление способствует увеличению проникновения диффундирующей среды в материал и ее растворимости в нем. На процесс окисления облученного полиэтилена влияют и накапливающиеся в нем двойные связи гранс-виниленового типа. Интенсивное газовыделение при облучении также влияет на диффузию сред в полиэтилен, причем возможно снижение диффузии за счет встречной диффузии газообразных продуктов радиолиза полимера. Этот эффект уменьшается по мере увеличения времени, прошедшего с момента облучения, или после высокотемпературного отжига материала в вакууме. Экспериментально показано, что наблюдаемое при облучении полиэтилена в вакууме или в инертной среде (аргон) структурирование уменьшает скорость проникновения растворов ряда минеральных кислот (НС1, H2SO4, HNO3). Однако для достижения этих результатов необходимо провести отжиг полиэтилена в вакууме или в инертной среде, чтобы исключить послерадиационное окисление. [c.64]

Значительный интерес представляет изучение радиолиза полимеров на подложках различной природы. На рис. 4.4 представлены результаты радиолиза ПММА на аэросиле (Худ = 190 м /г), графите (5уд = 90 м /г) и А12О3 (Худ = 160 м /г). Образцы, соответствующие кривым 2, 3, 4, получали путем адсорбции полимера из раствора в МЭК. Оказалось, что при радиолизе на графите значение С, равное 0,5, не только значительно ниже, чем на аэросиле (3,6), но и заметно меньше, чем при радиолизе ПММА в блоке (С = 1,1). Можно считать, что графит (являющийся электронным проводником) оказывает определенное защитное действие при радиолизе полимера на поверхности (см. также разд. 3.1.2). [c.127]

Радиационная полимеризация ТФХЭ протекает по радикальному механизму, имеет аутокаталитпческий характер [85] и сложную температурную зависимость скорости процесса [86]. С повыщением температуры до определенного предела скорость полимеризации вначале возрастает, а затем падает (рис. II. 15). В тех же температурных интервалах обнаруживается аномальная зависимость от температуры молекулярной массы полимера (характеризуемой вязкостью [т]] растворов в мезитилене при 135 °С), при этом максимумы [т]] и скорости процесса наблюдаются при одной и той же температуре. Такие аномальные зависимости объясняют [86] влиянием продуктов радиолиза, которые могут не только инициировать полимеризацию, но при определенных температурах и мощностях доз излучения ингибировать ее (в данном случае вследствие возможности образования перфторбутадиена). Процесс проводят при температурах от —20 до 60 °С (предпочтительно от О до 35 °С). В этом интервале энергия активации изменяется от 13 до 28,5 кДж/моль (от 3,1 до 6,8 ккал/моль). [c.56]

Прежде чем перейти к рассмотрению радиационно-химических превращений других нолиметакрилатов, следует сделать несколько замечаний о радиационной деструкции исходного продукта этой группы полимеров — полиметакриловой кислоты. Деструкция полиметакриловой кислоты под действием излучения [183] исследована недостаточно, преимущественно в частично нейтрализованных водных растворах [234 — 237]. Действие излучения на полиметакриловую кислоту в таких системах преимущественно связано с действием первичных продуктов радиолиза воды и активных окисленных частхщ. Реакции, которые могут протекать в этой системе, были рассмотрены ранее [238]. Выход деструкции для растворенного полимера [Сд = 1,6] совпадает с выходом деструкции твердого ПММА [Сд = 1,66]. Исследование спектра ЭП] твердой полиметакриловой кислоты, подвергнутой действию у-излучения, показало, что первой стадией процесса деструкции является декарбоксилирование [225]. Были получены данные, показывающие, что при облучении полиметакриловой кислоты нри температуре 77° К образуется -СООН [224]. [c.106]

Современный этап радиационной химии начался лишь два десятилетия назад в связи с работами по использованию атомной энергии. Существенное значение приобрело изучение действия разных видов излучения на различные материалы, применяемые в атомной технике. Эксплуатация ядерных реакторов и переработка ядерного горючего выдвинули такие важные вопросы, как разложение воды, употребляемой в качестве замедлителя и охладителя, изменение химических свойств веществ и валентных состояний в высокоактивных растворах, участвующих в технологическом процессе выделения ядерного горючего. При решении этих практических проблем были сделаны открытия крупного научного значения, например, выя.снен радикальный механизм радиолиза воды [8, 9], открыто радиационное сшивание полимеров и т. д. [c.6]

Работа посвящена изучению процессов захвата электронов при низкотемпературном радиолизе поливинилхлорида (ПВХ) и полиметилметакрилата (ПММА) как акцепторными добавками, так и самими полимерами. Кроме того, изучалось влияние добавок на выход газообразных продуктов радиолиза ПВХ (НС1, Hg). Для изучения этих процессов в качестве конкурентных электроноакцепторных добавок мы использовали соединения, анион-радикалы которых можно получить обычными химическими методами ароматические углеводороды [6] (антрацен, г-терфенил) и хино-ны (ге-бензохинон [7], хлоранил [8]). Спектры поглощения и ЭПР соответствующих анион-радикалов известны [9, 10] из литературы. Добавки в количестве 0,03—1,0 мол.% вводили в полимерные пленки, получаемые испарением растворов ПВХ в дихлорэтане и ПММА в метипенхлориде. Облучение проводили в запаянных ампулах в вакууме ( 10 мм рт. ст.) при 77°К Y-лучами Со °. Образование анион-радикалов изучали по спектрам поглощения в видимой и УФ-области и по спектрам ЭПР при 77°К. Оптические спектры поглощения измеряли на спектрофотометре СФ-4 в специально сконструированной кварцевой дьюаровской ячейке, особенностями которой было отсутствие жидкого азота на пути луча и точная магнитная фиксация образцов. Спектры ЭПР записывали на радиоснек- [c.218]

Малеиновая кислота, являющаяся ненасыщенной кислотой, дает при облучении в водном или эфирном растворе полимер [Ь78]. Происходит также изомеризация до фумаровой кислоты и достигается равновесие между малеиновой и фумаровой кислотами— то же самое, что и при действии ультрафиолетового света, хотя механизм действия этих двух типов излучения, повидимому, совершенно различен [К5, К9]. Изучен радиолиз водного раствора линолевой кислоты [М43] в присутствии кислорода. Окисление, по-видимому, протекает по цепному механизму так же, как и в случае радиолиза других ненасыщенных кислот и эфиров (см. выше, а также раздел И). Оно аналогично автоокислению. [c.142]

В настоящей работе была установлена природа радикалов, возникающих в поли-е-капроамиде (ПКА) при у-облучении определен состав газообразных продуктов радиолиза и радиационного окисления изучены изменения в ИК-спектрах, изменение вязкости и содержания концевых аминогрупп, а также накопление гидроперекисей и других кислородсодержащих соединений при облучении ПКА в кислороде. Использовали пленки или стружки ПКА, полученного полимеризацией е-капролактама в атмосфере азота в присутствии HjO как инициатора. Пленки готовили из 6%-ного раствора полимера в ледяной СН3СООН. [c.364]

Можно предположить, что газообразные продукты радиолиза возникают не только из мономерного диена, но также из полимера, образующегося во время действия у-излучения. С целью уточнения этого предположения в тех же условиях были проведены опыты по радиолизу полученных и выделенных радиационных полимеров изопрена [8] и пиперилена [4] (табл. И). Хотя радиационно-химические выходы продуктов радиолиза из полимеров выше, чем из соответствующих мономеров, роль полимера не столь существенна при образовании продуктов радиолиза. Это можно легко понять, принимая аддитивную схему образования продуктов радмолиза из раствора полимера в мономере. При дозе 30 Мр выход полиизопрена [8] и полипиперилена [4] не превышает 6—8 вес. % и Сн, не должен превышать 0,013 и 0,035, соответственно. Наблюдаемый радиационно-химический выход водорода для изопрена и пиперилена (табл. 10) на порядок выше. Таким образом, обнаруженные газообразные продукты радиолиза обязаны своим происхождением, в основном, мономеру, хотя не исключено, что некоторая доля их может возникать из полимера. [c.108]

В работе В. И. Мальцева [93] методом ЭПР обнаружено образование спиртовых радикалов в результате фотолиза замороженных при 77° К этилового, пропилового и изобутилового спиртов, содержащих добавки бензольных растворов полимеров, полученных окислением ароматических аминов. Ю. И. Козлов, Д. Н. Шигорин, Г. А. Озерова [94] изучили механизм образования трифенилметильных радикалов, обнаруженных при фотораспадв трифенилметановых соединений, сенсибилизированном ароматическими аминами. В работе [95] сопоставлена радиационная стойкость ряда полифенилалканов, определенная по радиационным выходам радикалов (метод ЭПР) и водорода (метод масс-спектрометрии). Облзгчение велось электронами энергии 1,6 Мэе при —150°. Оказалось, что g R) g H2) =4- 160. Анализ спектров ЭПР показал, что значительная часть атомов водорода, возникающих в процессе радиолиза, присоединяется к фенильным кольцам. [c.374]

Практическое применение радиационной полимеризации изобутнлена ограничено чувствительностью полимера к облучению. Вероятность разрыва цепи Ро зависит от температуры, а в растворах — от растворителя и весовой доли растворенного вещества. Чарлзби и сотр. [27] получили для чистого полиизобутилена при —78,5° ро = 1,3-10" и для 10,2%-ных (по весу) растворов полиизобутилена в н-гексане при той же температуре ро = = 5,6-10 . Подобные результаты получили Хенглейн и Шнайдер при комнатной температуре [51] число разрывов главной цепи в 1%-ном (по весу) растворе полиизобутилена в н-гептане было в 3,7 раза больше, чем в чистом полиизобутилене. Однако эти авторы показали, что для растворов в ненасыщенных растворителях, например в диизобутилене, вероятность разрыва цепи меньше, чем в чистом полиизобутилене. Эти данные, свидетельствующие о наличии защиты или взаимодействия между полимером и растворителем при облучении, создают большие трудности при попытке внести поправки на радиолиз уже образовавшегося полимера в ходе полимеризации изобутилеиа количественные выводы нельзя делать только [c.532]

Из многих видов деструкции полимеров наиболее разрушительной является окислительная деструкция. Это справедливо такя е для полимерных растворов (и расплавов) независимо от типа и способа инициирования деструкции — фотолиз, радиолиз или механические разрывы макромолекул в процессах переработки (экструзии, литья, прессования, формования нитей из растворов или расплавов и т. д.). [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология