Изобутилен анионная

Было высказано предположение [28], что при этилировании изобутана гексан образуется не только путем, указанным выше, но также и в результате присоединения этил-катиона к изобутилену, образовавшемуся из изобутана при отрыве протона от т эт-бутил-катиона (для удобства анион часто опускается в уравнениях) [c.313]

Реакции. Реакция азосочетания. Реакция азосочетания является примером реакции диазосоединений без выделения азота. Соли диазония как электрофильные реагенты способны взаимодействовать с ароматическими соединениями, обладающими высокой основностью (амины и фенолы), с анионами достаточно сильных алифатических СН-кислот (анионы малонового и ацетоуксусного эфиров, алифатических нитросоединений), а также с алкенами (бутадиеном-1,3, изобутиленом, виниловыми эфирами и др.). [c.437]

Вследствие сопряжения фенольного гидроксила с бензольным кольцом нуклеофильные и основные свойства фенола ослаблены. Более сильным нуклеофилом является фенолят-анион, поэтому фенолы метилируются указанными реагентами в щелочной среде. Реакция с иодистым метилом протекает по механизму Sn2. с /пре/п-бутилбромидом в этих условиях протекает только Е2 реакция, при этом образуются изобутилен, фенол и бромид натрия. [c.237]

В значит, кол-вах производятся С. диенов с акрилонитрилом, стиролом, изобутиленом, а также т. наз. полиалломеры-кристаллические С. различных а-олефинов. Наиб, широко распространены полиалломеры этилена с пропиленом, получаемые анионной полимеризацией и применяемые в произ-ве пленок, листов, а также в качестве изоляции для кабеля. [c.387]

Полиизобутилен получают методом анионной полимеризации (рис. П6), охлаждая изобутилен жидким этиленом. Катализатором реакции служит комплекс фтористого бора с эфиром. Жидкий этилен поступает под давлением 16 ат и при температуре —40 °С в трубы теплообменника /, где дополнительно охлаждается газообразным этиленом, возвращающимся из испарителя 2. Вследствие охлаждения давление жидкого этилена снижается до атмо- [c.418]

Многие из перечисленных выше соединений способны также к полимеризации под действием радикальных и анионных возбудителей, однако нек-рые из них, напр, изобутилен, триоксан, диоксолан, тетрагидрофуран и др., удалось заполимеризовать лишь с помощью катионных возбудителей. [c.485]

Реакция азосочетания. Соли диазония — электрофильные реагенты — способны вступать во взаимодействие с ароматическими соединениями, как правило, обладающими высокой основностью (амины и фенолы), с анионами достаточно сильных СН-кислот (малонового и ацетоуксусного эфира, алифатических нитросоединеннй), а также с олефинами (дивинилом, изобутиленом, виниловыми эфирами и др.). [c.403]

Плотность неспаренного электрона в анион-радикале бензальдегида сосредоточена более всего на углеродном атоме карбонильной группы [66], поэтому рекомбинация в первичной радиальной паре происходит с образованием главным образом трет-бутил-фенилкарбинола. Диспропорционирование в первичной радикальной паре дает изобутилен и бензиловый спирт, последний также образуется при реакции отрыва водорода, например, от растворителя анион-радикалом бензальдегида в растворе. Реакция в растворе трето-бутильных радикалов приводит к изобутану, а столкновение между собой — к образованию Т -пар, в которых возникает мультиплетная поляризация, наблюдаемая в изобутане и изобутилене. Рекомбинация терет-бутильных радикалов дает тетраметилбутан. [c.78]

Из сополимеризации с виниловыми мономерами (изобутилен, стирол, метилметакрилат, акрилонитрил) сделан вывод о том, что в массе радиационная полимеризация формальдегида протекает скорее по катионному, чем анионному н радикальному механизму [c.173]

Изложенное в предыдущем разделе отчетливо показывает возможность протекания принципиально различных процессов полимеризации при воздействии на мономер ионизирующего облучения. Весьма важно идентифицировать тот или иной процесс в смысле его принадлежности именно к ионному типу, а не к радикальному как мы отмечали, чаще всего радиолиз благоприятствует радикальной полимеризации. Эта задача решается простейшим образом в случае мономеров, отличающихся исключительной избирательностью по отношению к ионным активным центрам. Таковы упомянутые уже в связи с механизмом радиационного инициирования изобутилен и триоксан. Для них образование макромолекул возможно лишь при катионном инициировании. Уже в случае нитроэтилена, которому свойственна особая склонность к анионной полимеризации, выбор механизма не столь прост, так как этот мономер способен и к радикальной полимеризации. [c.232]

Зависимость констант сополимеризации от механизма реакции обсуждена раньше в этой главе, и совершенно очевидно, что это свойство открывает легкий путь для установления механизма реакции. Наиболее распространенную пару мономеров для исследований такого рода составляют стирол и метилметакрилат. Другими полезными парами являются изобутилен — хлористый винил, которые образуют по катионному механизму полиизобутилен, а по радикальному — чередующийся сополимер, и изобутилен — хлористый винилиден, которые по анионному механизму дают чистый поливинилиденхлорид, по катионному — чистый полиизобутилен. [c.121]

Изобутилен не полимеризуется под действием металлического натрия [18], амида натрия в жидком аммиаке [19] и натрий-нафталина в тетрагидро-фуране [20]. Это означает, что анионы или анион-радикалы из изобутилеиа ие образуются, либо если оии и образуются, то ие реагируют с мономером. [c.130]

Выход мономерных продуктов конденсации в последней реакции выше, чем при взаимодействии этиленсульфида с циануксусным эфиром, что можно объяснить более эффективной фиксацией тиолат-анионов перфтор-изобутиленом. [c.202]

Из опытов с несимметричными олефинами (пропилен, изобутилен) следует, что промежуточный карбанион обычно имеет строение первичного в соответствии с большей анионной устойчивостью первичных карбанионов по сравнению со вторичными и третичными. Онова подтверждается несколько раз упоминавшееся правило об относительной устойчивости анионов, (стр. 152). Это видно из следующих уравнений [c.158]

По склонности к сополимеризации с формальдегидом в массе мономеры располагаются в следующий ряд изобутилен > стирол > метилметакрилат > акрилонитрил. На этом основании авторы считают, что в массе формальдегид полимеризуется более легко по катионному механизму в растворах метилендихлорида и толуола реакция протекает по катионному механизму, а в этиловом эфире — по анионному механизму. Для полимеризации газообразного сухого формальдегида, пропускаемого через ме-тилендихлорид, тетрагидрофуран или н-гексап при —78° С, в поле облучения найдено соотнощение [c.85]

В дальнейшем нами было установлено, что явление резкого увеличения скорости полимеризации в присутствии твердых окислов имеет более общее значение, чем это казалось ранее. Было найдено [18], что значительные кинетические эффекты имеют место не только при полимеризации изобутилена и стирола, мономеров, полимеризующихся по карбониевому механизму, но и акрилонитрила и метилметакрилата — соединений, склонных полимеризоваться как под действием излучений, так и под действием соответствующих катализаторов по анионному механизму. Однако ири этом было обнаружено существенное различие в каталитическом действии твердых добавок в зависимости от их полупроводниковой природы на полимеризацию мономеров, обладающих электронодо-норными (изобутилен, стирол) или электроноакцепторными свойствами (акрилонитрил, метилметакрилат). Так было показано [18], что при увеличении поверхности реакционного сосуда (стеклянный порошок) скорость полимеризации акрилонитрила при —78° С не только не увеличивается, как это имеет место в случае изобутилена или стирола [17], но, наоборот, уменьшается примерно в 2 раза по сравнению со скоростью полимеризации акрилонитрила в гомогенных условиях. [c.58]

Хотя различие в активности ионов в газовой и конденсированной фазах очевидно, вряд ли следует ожидать больпшх различий в кинетическом поведении разных ионных агентов в растворах. При исследовании полимеризации- стирола, близкого по активности к изобутилену, под действием СРз80з0Н (303 К) методом остановленной струи получены значения кр лишь в 6-24 раза превышающие значения к [131], что подтверждает ранее опубликованные данные [132, 133]. Это существенно меньше по сравнению с общепринятым большим различием значений кр и кр. Причину следует искать в свойствах ионов карбония. Образуясь в результате совокупного процесса кислотно-основных взаимодействий в системе, ионы карбония как весьма реакционные частццы существуют благодаря эффектам внутренней (влияние заместителей в мономере) и внешней (действие среды, мономера, активных добавок) стабилизации.. Роль обоих факторов очевидна, так как и высокая стабильность карбкатионов (соли трифенилметила) и их низкая устойчивость (алифатические катионы в паре с сильнонуклеофильными анионами) неблагоприятны с точки зрения инициирования и роста полимерных цепей. [c.62]

Образование изобутана и изобутилена в реакции хлорида т/7ет г-бутилмагния с бензофеноном можно объяснить, исходя из первичной радикальной пары анион-радикал бензофенона и 7п/)е/и-бутила. Изобутилен и бензгидрол образуются в результате реакции диснропорционирования в первичной радикальной паре. Выход 77г/>е/ г-бутильного радикала в раствор и гибель после отрыва водорода, например, от растворителя приводит к изобутану. [c.72]

Катализатор отщепляет от изобутилового спирта анион 0Н (уравнение I). Далее, образовавшийся карбопий-катион либо сразу же отщепляет ион водорода Н" и превращается в изобутилен (уравнение П), либо этому предшествует миграция аниона СН (уравнение П1) и лишь потом отщепление Н" , расположенного по соседству с карбоний-атомом С, с образованием а- или Р-нормальных бутиленов (уравнение IV) [c.32]

Другой метод основан на использовании индикатора-моно(ме-ра, который способен полимеризоваться только по одному какому-нибудь механизму. Так, изобутилен и циклические формалн способны полимеризоваться только по катионному механизму, акрилаты — только по анионному и радикальному, альдегиды (при атмо сферном давлении) — только по ионному механизму. К числу мономеров, по-разному ведущих себя в зависимости от природы инициирующей системы, относятся диметилкетен и 2-вйнилокси-этилметакрилат. Оба мономера под действием капионных инициаторов полимеризуются по двойной углерод-углеродной связи. При анионном инициировании кетен образует чередующийся сополимер из мономерных звеньев, содержащих связи С— С и С— О. Второй мономер при анионном инициировании полимеризуется по акрилатной группе, а при действии свободных радикалов —по обеим реакционным группам, образуя сшитый продукт. [c.52]

Катионная полимеризация. Возникновение активного центра при катионной полимеризации связано с потерей одним атомом углерода электрона и образованием карбониевого иона и соответствующего аниона (противоиона), которые в средах с невысокой диэлектрической проницаемостью остаются в непосредственной близости от катиона, образуя с ним ионную пару. При катионной полимеризации реакционно-способный конец растущей цепи заряжен положительно. В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи, например изобутилен, пропилен, а-ме-тилстирол, винилалкиловые эфиры, изопрен и др. С увеличением электроположительности заместителя способность виниловых мономеров и катионной полимеризации возрастает. Примером катионной полимеризации может служить полимеризация стирола в присутствии четыреххлористого олова [c.22]

Для реакции катионной полимеризации применяют следующие катализаторы сильные кислоты, галогениды металлов А1С з, ВРз (катализаторы Фриделя — Крафтса), для анионной — сильные основания или металлы и металлалкилы. Не все мономеры, полимеризующиеся по радикальному механизму, могут быть подвергнуты полимеризации с ионными катализаторами. В свою очередь, изобутилен, пропилен, простые виниловые эфиры, легко полимеризующиеся под воздействием ионных катализаторов, не полимеризуются по радикальному механизму. Однако процесс полимеризации большинства мономеров можно осуществлять как по радикальному, так и по ионному. механизму. [c.85]

Непредельные соединения, способные подвергаться анионной полимеризации, содержат такие заместители, как NOg, N, OOR, СН2= СН—, которые воздействуют на метиленовую группу в направлении, обратном воздействию метильных групп в изобутилене, атомов хлора в хлористом виниле и винилиденхлориде или атома кислорода в виниловом эфире (относительно гиперконъюгации см. стр. 538) [c.248]

Установлено, что по радикальному механизму полимеризуются этилен, бутадиен, стирол, виниловые сложные эфиры, эфиры акриловой кислоты, акрилонитрил. По катионному механизму полимеризуются изобутилен, стирол, виниловые простые эфиры, ацетали кетенов, окись этилена, этиленимин, тетрагидрофуран. По анионному механизму полимеризуются нитроолефины, эфиры циансорби-новой кислоты, эфиры акриловой и метакриловой кислоты, стирол [160, 181]. [c.252]

Присоединение парафинов либо циклопарафинов к оле-финам, особенно к этилену и изобутилену, катализированное кислыми реагентами, например хлористым алюминием, фтористым бором и т. п., является катионоидным алкилированием такого же типа, как и этилирование бензола. При рассмотрении этого процесса будет также подробно разобрана роль катализатора типа хлористого алюминия (см. стр. 96). Этилеп и изобутилен легче всего присоединяют парафины с третичным углеродным атомом [462, 463], например изобутан, поскольку атом водорода, связанный с третичным углеродом, может отщепляться в виде Н-аниона. Названные выше катализаторы, которые в рассматриваемом случае приобретают функции переносчиков протонов и С-катионов, не проявляют активности, если в системе не присутствуют следы соответствующего галогеноводорода или воды. Если в качестве катализатора применять хлористый алюминий, алки-лирование сопровождается изомеризацией продуктов реакции, их разложением на новые олефины, алкилированием этих последних и, наконец, полимеризацией как исходного олефина, так и вновь образующихся [464]. Эти осложнения отпадают при работе с фтористым бором, так как этот катализатор не способствует полимеризации, особенно в присутствии небольшого количества тонкоразмельченного никеля [462]. С увеличением количества фтористого бора увеличивается выход продуктов алкилирования. Как с фтористым бором, так и хлористым алюминием, процесс ведут при температуре около 20°. В случае такого катализатора, как концентрированная серная кислота, температура не должна превышать Ч-Ю° при 27—46° алкилируют в присутствии безводного фтористого водорода [465]. [c.94]

Реакции катионной полимеризации весьма различны в разных системах. Например, изобутилен под действием ВРз-НаО полиме-ризуется при температуре, близкой к —200°. Кажущаяся энергия активации отрицательна. По-видимому, это связано с тем, что по мере повышения температуры становится очень важной роль реакций обрыва. Высокая скорость полимеризации обусловлена как высокой реакционной способностью активных центров, так и большой скоростью реакции инициирования, приводящей к образованию большого числа активных центров. Существуют, однако, и такие системы, в которых процесс инициирования относительно медленный (полимеризация стирола и изобутилена под действием комплексов 8пС14), причем скорость не сразу достигает своего максимального значения. Разнообразие процессов катионной (равно как и анионной) полимеризации не дает возможности построить общую кинетическую схему и вывести кинетические уравнения, имеющие общий характер, как в случае радикальной полимеризации. Иногда даже при наличии одной и той же кинетической схемы в зависимости от соотношения констант индивидуальных реакций кинетические уравнения могут существенно различаться. [c.25]

И радикальных, и катионных, и анионных полимерных цепей. Другие мономеры более специфичны, будучи способными к росту только по одному или двум механизмам. Шильдкпехт [4] и Натта [47] составили сравнительные таблицы имевшихся в то время данных по механизму роста некоторых мономеров, но никто не пытался составить исчерпывающую опись мономеров и их чувствительности по отношению к трем типам инициирующих частиц. Это было бы действительно бессмысленным упражнением при отсутствии исчерпывающих экспериментальных данных из-за трудности интерпретации любых опытов, за исключением наиболее тщательных и точных, а также из-за того, что неудачные попытки заполимеризовать вещество часто остаются неопубликованными. Это положение хорошо иллюстрируют три вещества, которые Шильдкиехт описал как подвергавшиеся полимеризации только под действием катионных катализаторов изобутилен, виниловые эфиры и а-метилстирол. Впоследствии а-метилстирол был заполимеризован с помощью натрий-нафталина в тетрагидро-фуране [50], и это особенно интересно, так как причина успеха ионных инициаторов состоит в том, что опыты с ними проводили ниже предельной температуры 61°, где полимеризация термодинамически еще возможна, в то время как более ранние неудачные попытки полимеризации под действием свободных радикалов проводились выше этой температуры. [c.98]

Было показано, что одним из очень немногих мономеров, не полиме-ризующихся под действием радикалов или гомогенных анионных катализаторов, является изобутилен. Следовательно, любой гомогенный катализатор, который вызывает полимеризацию изобутилена, вероятнее всего, действует по катионному механизму (см. также гл. 4). [c.121]

При у-облучении чистого безводного формальдегида при —80° был получен высококристаллический полиацеталь (т. пл. 175—179°) с очень высокими выходами. При мощности дозы 63 рад/мин степень превращения достигала 75% в течение 9 мин при интегральной дозе 600 рад [44]. Формальдегид вступает также в сополимеризацию с изобутиленом, стиролом и в меньшей степени с окисью этилена, метилметакрилатом и акрилонитрилом. Данные по сополимеризации указывают на катионный механизм, но этому противоречило снижение скорости в присутствии дифенилпикрилгидразила и гидрохинона [44]. Более того, добавление СНгСЬ не вызывало ускорения реакции [88]. Хотя считают, что для формальдегида более активны анионные инициаторы, например амины, реактивы Гриньяра и карбонилы металлов [87], при низких температурах этот мономер очень неустойчив и полимеризуется под действием кислых катализаторов, ультрафиолетового света и даже самопроизвольно. Поэтому необходимы очень тщательные исследования, чтобы сколько-нибудь точно установить природу радиационной реакции. В противоположность полимеризации других мономеров в твердой фазе энергия активации, очевидно, отрицательна даже в интервале температур от —196 до —116°, если полученные результаты не искажены большим пост-эффектом [88]. Наличие взрывной полимеризации при облучении или при последующем нагревании, а также [c.551]

Равновесная шкала абсолютных величин РА ддя нейтральных оснований базируется на независимых определениях значений РА для таких соединений как НН , изобутилен, пропилен и т.д. Скютветствующая равновесная писала РА для анионов основана, в основном, на определении величин РА для , С1, рьо" и т.д. Строго говоря, отсутствует экспериментальная верификация совмещаемости (однородности, одинакового масштаба) указанных двух шкал сродств к протону.. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология