Этилен катионная

Два последних катиона образуют с этиленом катион -хлор- [c.12]

Образовавшийся в ступени 3 /и/)е г-бутил-катион начинает новый цикл, взаимодействуя с этиленом, как в ступени 2. Этан образуется только в стадии инициирования, поэтому количество его небольшое. [c.312]

Релаксационные процессы происходят в объеме образца. В пользу этого говорит следующий опыт. Для системы NaX — адсорбированный этилен — гелий наблюдалось возрастание высоты максимумов при увеличении в ходе поляризации времени выдержки охлажденного образца или понижении температуры. Для системы NaX — гелий этого при аналогичных условиях не наблюдалось [693]. Полученные результаты можно объяснить, считая, что теплопроводность системы NaX — этилен — гелий при низких температурах выше, чем для системы NaX — гелий. В этом случае образец с этиленом не успевал достаточно охладиться при поляризации и не все катионы [c.259]

Полимеризация изобутилена в присутствии фтористого бора протекает по катионному механизму с очень высокой скоростью при низких температурах (около —100 °С). Для регулирования скорости, процесса полимеризацию проводят в среде растворителя (жидкие этилен, этан, пропан, бутан). Оптимальная концентрация мономера в растворе равна 15-30%. [c.13]

Если предположить, что катионы РЗЭ + являются активными центрами алкилирования или источником протонов, можно объяснить разницу в активности указанных образцов неодинаковой локализацией катионов a + и РЗЭ +. Последние размещаются в основном в центрах 5ц цеолитного каркаса, доступных для реагирующих молекул, но под действием высоких температур (при регенерации) мигрируют в недоступную для углеводородов область ( 1) [4]. Этим объясняется падение активности образцов с высоким содержанием катионов РЗЭ + после регенерации. Катионы Са +, локализуясь в центрах 5ь мешают миграции туда катионов РЗЭ +, тем самым увеличивая стабильность катализаторов. Указанные представления подтверждаются прямой корреляцией между теплотой адсорбции бензола и кислотностью цеолитов и их активностью в алкилировании изопарафинов этиленом [5]. [c.83]

Использование цеолитов, содержащих катионы переходных металлов. В присутствии некоторых катализаторов алкилирование изобутана этиленом протекает специфически. Известно, что изобутан не алкилируется этиленом под действием серной кислоты из-за образования стабильных этилсульфатов. Было исследовано алкилирование изобутана этиленом в присутствии цеолитных катализаторов и найдено, что наибольщей активностью обладают цеолиты типа СаУ, содержащие катионы редкоземельных элементов и переходных металлов. В результате реакции были получены не гексаны, как это можно было ожидать, а преимущественно изомеры октана ( 5 80%). Более того, алкилат по составу был сходен с продуктом, образующимся при алкилировании изобутана н-бутиленом соотнощение триметилпентанов к диметилгексанам равнялось 7,1 в случае этилена и 7,8 в случае н бутилена. [c.85]

Катион 56 часто перегруппировывается до того, как присоединит гидрид-ион, что объясняет, например, почему основным продуктом реакции между изобутаном и этиленом является [c.196]

Многие годы механизм действия окиснохромовых катализаторов был неясен. Эрих и Марк [171] предполагали катионный механизм, исходя из структуры полимера. Отличие окиснохромовых катализаторов от классических катализаторов Циглера— Натта состоит в том, что они полимеризуют этилен в отсутствие активаторов, в частности АОС. При нанесении на алюмосиликат или силикагель хрома в количестве, отвечающем оптимальной активности катализатора, после активации были обнаружены соединения хрома, в которых хром имел различную степень окисленности Сг +, Сг +, Сг +, Сг +. Неясным оставалось, [c.161]

С помощью спектроскопии установлено, что в рассматриваемой системе имеются два вида связи более сильная и более слабая центрами адсорбции прочно связанного этилена являются катионы серебра, расположенные на наружных стенках больших полостей. Этилен адсорбируется только в больших полостях. Среднее число катионов Ag в одной большой полости составляет 4,75, число прочно удерживаемых молекул этилена равно 4,4, а общее число молекул этилена в полости при полном заполнении адсорбционного объема—3,0. [c.346]

Наиболее мелкопористые адсорбенты — синтетические цеолиты (молекулярные сита). Они представляют собой пористые кристаллы, алюмосиликатный каркас которых состоит из тетраэдров и АЮ . Отрицательный заряд в АЮ компенсируется катионами На и Са. Образуемая промежутками между структурными элементами кристаллов первичная пористая структура является неизменной характеристикой каждого типа цеолита. Для цеолита типа А характерно соединение четырех тетраэдров, типа X — соединение шести тетраэдров, которые связаны между собой через кислород. Размеры входных окон, образованных кислородными мостиками, определяют доступность внутренних полостей цеолитов для адсорбирующихся молекул. Таким образом, цеолиты обладают селективными свойствами. Заменой вида катионов можно изменять размеры окон. Поры цеолитов типов А и X представляют собой почти сферические полости диаметром соответственно 1,14-10 и 1,19-10- м с размерами входных окон около 0,5-10 и 9 10 м. Цеолиты, являясь из-за наличия атомов кислорода полярными адсорбентами, энергично адсорбируют электрически несимметричные молекулы (Н2О, С02)и молекулы органических веществ с кратными связями (этилен, ацетилен и т. д.) [4]. [c.172]

Na-Y При небольших степенях декатионирования уменьшается число катионов Na+, располагающихся в 6-членных кольцах больших полостей и участвующих во взаимодействиях с этиленом. Катионы же Na+, занимающие позиции в кубооктаэдрах и гексагональных призмах этого цеолита, не вносят существенного вклада в энергию взаимодействия с молекулами С2Н4. Поэтому уменьшение числа таких катиойов при высоких степенях декатионирования практически не сказывается на величинах теплот адсорбции С2Н4. Таким образом, судя по этим данным, по крайней мере некоторые катионы Na+ в цеолите Na-Y являются более активными адсорбционными центрами по отношению к этилену в сравнении с кислотными центрами декатионированных цеолитов. [c.234]

Так, при этилировании циклогексана в присутствии хлористого алюминия происходит присоединение катиона метилциклопептила к этилену с образованием катиона 2-(1-метилциклопентил) этила. Последний изомеризуется до иона 1,2-диметилциклогексила, которые вступают в реакцию с циклогексаном, в результате чего образуется 1,2-диметилциклогексан и катион циклогексила, перегруппировка которого дает катион метилциклопентила. [c.231]

Пром( Жуточная форма (V) содержит третичный углеродный атом и легко изомеризуется в третичный катион (VI), который более реакционноспособен, чем исходный вторичный катион циклогексила, и легко вступает в реакцию конденсации с этиленом, давая (VII). Так как последний не содержит третичного углеродного атома, он не подвергается дальнейшей конденсации и поэтому (VIII) является основным продуктом реакции. Правдоподобность этого механизма (и доказательство структуры, приписываемой продукту) подтверждается тем, что (VIII) получается также при взаимодействии третичного соедипения 1-хлор-1-этил-циклогексана с этиленом в присутствии хлористого алюминия. [c.232]

Активацию катионита проводят следующим образом. К смеси высушенного сульфокатионита дауэкс 50w Х 4 и хлористого этилена добавляют при перемешивании раствор хлорсульфоновой кислоты в хлористом этилене. Смесь охлаждают, поддерживая температуру около 15 °С. После того как реакция в основном закончится, охлаждение прекращают и температуру повышают до 26 °С. Катионит отфильтровывают, промывают хлористым этиленом и суспендируют в 37%-НОЙ соляной кислоте при 20 °С. К этой смеси добавляют небольшими порциями в течение 2 ч гранулированное олово, после чего температуру поднимают до 80 °С для растворения олова. Катионит опять отфильтровывают, промывают 10 о-ной соляной кислотой до полного удаления солей олова, а затем водой — до полного удаления соляной кислоты. Катионит обезвоживают, отгоняя азеотропную смесь воды с бензолом последний удаляется из катионита при высушивании в вакууме. На активированном таким образом ионите проводили синтез дифенилолпропана в статических условиях (80 °С, 6 ч). Анализ показал повышение степени конверсии фенола по сравнению с опытами, в которых использовали неактивированный катионит дауэкс 50 w X 4. [c.153]

В случае, например, молекулы этилена или бензола оси электронных облаков, образующих л-связи, расположены перпендикулярно плоскости двойной связи в этилене или плоскому кольцу атомов углерода в бензоле. При адсорбции этилена и бензола их молекулы располагаются на поверхности плоско. Если поверхность адсорбента обладает гидроксильными группами (поверхность силикагеля, алюмосилнкагеля или гидроокиси магния) или выдвинутыми катионами (поверхность каналов цеолита), то на близких расстояниях возникает специфическое взаимодействие между этими гидроксильными группами или катионами и тс-электронами этилена или бензола, которое в известной степени Аналогично водородной связи [c.499]

Известно, что катионы переходных металлов активны в реакциях димеризации [8]. Если это справедливо и для взаимодействия этилена с изобутаном, то дезактивирование центров димеризации путем восстановления катионов до" металла (Ме+2 — -М.е°) приведет к потере каталитической активности. Восстановление вели в течение 12 ч в атмосфере водорода при 450 °С и 10 МПа. В результате получили каталнзатор, который был так же не активен в алкилировании изобутана этиленом, как цеолит aY. Этот опыт дополнительно доказывает справедливость предложенной выше двухстадийной схемы алкилирования этиленом. [c.86]

Можно представить два пути этой реакции (схема III). Этильный катион может прямо алкилировать метан через промежуточное образование пентакоординированного карбоний-иона (путь а), либо реакция может протекать в соответствии с менее предпочтительной схемой (б), по которой этильный катион может отрывать гидрид-ион от метана. Образующийся при этом метильный катион, стабильность которого примерно на 163 кДж/моль ниже Х26], непосредственно взаимодействует с этиленом. В этом случае в результате реакции, вероятно, будут образовываться пропилен и (или) полиме рный иродукт (насхеме его нет), поскольку водород, необходимый для каталитической реакции алкилирования, расходуется на получение этана. [c.153]

Предпринималась попытка генерировать первичные катионы и в стандартных условиях алкилирования проводить реакцию, аналогичную алкилированию метана этиленом, -но с использова-ннем хлористого этила вместо этилена (реакция За) [28]. Когда это не привело к получению ни пропана, ни про(пилена, попытались осуществить энергетически более выгодную реакцию с участием хлористого метила и этана (уравнение 36) [c.154]

Имеются сведения [17а] об алкилировании (при —10°С, в присутствии смеси НЗОзР+ЗЬРв в соотношении 1 1) н-бутана этиленом, которое приводит к образованию гексанов с выходом 38% (масс.), а также об алкилировании н-бутана пропиленом, приводящем к получению гептанов с выходом 29% (масс). Первую из этих реакций проводили тоже при 60 °С [31], однако состав продуктов в этом случае был близок к составу продуктов разложения полиэтилена. В описываемой работе, где использован катализатор НР+ТаРб (10 1), при 40°С в непрерывном реакторе при взаимодействии 14,19% (масс.) этилена с н-бутаном с 94%-ной селективностью был получен 3-метилпентаи в качестве начального лродукта (схема VI, путь а). Альтернативный путь, т. е. прямая реакция этилена с втор-бутильным катионом (путь б), исключается поскольку бутан при этих условиях не ионизируется (см. выше). [c.156]

Для процесса алкилирования бензола этиленом в СССР разработан катализатор А-45, являющийся цеолитом типа У с катионами a + и РЗЭ + [92, с. 114 199]. Исследования X. М. Мина-чева и Я. И. Исакова [200] по алкилированию бензола этиленом на промышленных катализаторах показали, что наибольшей ал-килирующей активностью из них обладает катализатор АШНЦ-6. [c.299]

Полиэтилен низкого давления (мол. вес до —3-10 ) получают, по Циглеру, с помощью смещанных катализаторов [напрнмер, Ti U + -f АЦСзНбЬ ср. стр. 188] при этом Ti + переходит в низшую валентность. Натта предложил для этой реакции анионный механизм. Полагают, что получающиеся макромолекулы не разветвлены. В противоположность этому под действием хлористого алюминия (катионная полимеризация) этилен полимеризуется с образованием сильно разветвленных, сравнительно низкомолекулярных веществ (смазочные масла). [c.937]

Было также высказано предположение 123], что этилирование изобутана протекает пе только через присоединение /ирет-бутильного иона к этилену, но и через присоединение этильпого катиона к изобутилену, получившемуся в результате потери протона трет-бутильным катионом, образовавшимся из изобутана [c.182]

Форма ВЗМО замещенных этиленов г-СН=СН2 тоже очень похожа на ВЗМО аллильного катиона. Наибольшая электронная плотиость сосредоточена на внутреннем атоме углерода, и поэтому должна наблюдаться ориентащтя против нравтша Марковтшкова. [c.425]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Особенно сильными могут быть я-комплексы, образованные олефинами и катионами переходных металлов, где я-связь упрочняется за счет того, что во взаимодействии участвуют также -электроны нижних (невалентных) орбит и, возможно, незаполненные ( -орбиты. Свыше 120 лет известно, например, соединение КР1С з с этиленом, которому в настоящее время приписывают следующую электронную структуру [c.33]

ВИНИЛОВЫЕ МОНОМЕРЫ, этилен и его монозамещенные производные, способные полимеризоваться по схеме n Hj= HX -> (—СНг—СНХ—) . В зависимости от природы X мономеры могут вступать в анионную, катионную, коордииационио-ионную и радикальную полимеризации. Наиб. пром. значение для синтеза полимеров и сополимеров имеют этилен, пропилен, винилхлорид, акрилонитрил, стирол, винилацетат, метилакрилат и др. эфиры акриловой к-ты. [c.370]

Получают П. катионной полимеризацией изобутилена при т-рах от —80 до — 100°С (кат.-ВРз, А1С1з или др.). Используя жидкий этилен как р-ритель мономера и хладагент, полимеризацию проводят на бесконечной движущейся ленте для удаления этилена и катализатора полученный полимер обрабатывают в смесителе-мастикаторе, обогреваемом паром. В ашарате с интенсивным перемешиванием полимеризацию проводят по технологии, аналогичной произ-ву бутилкаучука в среде метилхлорида. Выпускают в виде блоков или крошки. [c.626]

Дыс-расположение атомов азота в ЦГДТА ухудшает комплексообразующую способность лиганда. Комплексонаты щелочноземельных элементов с г ыс-ЦГДТА оказались примерно на один порядок менее устойчивыми, чем производные ЭДТА [182]. Таким образом, внесение элемента жесткости в этилен-диаминовый фрагмент ЭДТА и закрепление атомов азота в тра с-конфигурации позволяют существенно повысить термодинамическую и кинетическую устойчивость комплексонатов. Это свойство может оказаться весьма полезным при тотальном маскировании катионов, а также предотвращении осадкообразования. [c.177]

На рис. 2.5 показана атака мономером АЦ со стороны, противоположной комплексному аниону. Оптимизация положения мономера (для упрощения взят этилен) относительно катиона проводилась по шести параметрам длине двойной связи углу поворота мономера в плоскости zqK(0,) и в плоскости zox (ф ), расстоянию между карбкатионом и противоионом Ro ,, углам поворота 02 и фз в плоскостях zoyvi zox поттрпо атомов Н2, Н3 и Н4, Н5 соответственно. По мере приближения мономера к карбкатиону (схема 2.7А, уменьшение энергия системы постоянно возрастала при вариации выбранных параметров вплоть до расстояния [c.88]

Многие ионы металлов с незаполненной /-оболочкой вообще металлалкилов и металларилов не образуют. Однако они легко образуют органические соединения с алкенами, диенами, аренами и циклопентадиенил-анионом. В этих молекулах нет локализованной двухцентровой химической связи С-М. Связь металла или его катионов с углеродом в них делокализова-на, т. е. расшрфена сразу на несколько атомов. Так, этилен легко вытесняет один хлорид-ион из хлороплатинита калия [c.594]

Авторы работы [106] подробно изучили взаимодействие этилена с различными катионными формами цеолита типа X. В этой работе ИК-спектры сопоставляются с калориметрически измеренной теплотой адсорбции этилена на Ag-, d-, Ba-, Са- и Г а-фор-мах цеолита X. Теплота адсорбции изменяется от 8,6 ккал/моль на NaX до 18,1 ккал/моль па AgX. С цеолита AgX этилен не десорбируется при вакуумировании при 200 С, тогда как с NaX он удаляется уже при комнатной температуре. Так же прочно, как и на AgX, этилен адсорбируется и па GdX. Изучение спектров позволило сделать вывод, что на всех цеолитах, кроме AgX, адсорбированные молекулы этилена сохраняют вращательную степень свободы. Чтобы объяснить такую различную адсорбцию, авторы [106] предложили схему, согласно которой при адсорбции этилена на AgX образуется дативная связь с переходом a-электронов серебра на л -орбитали этилена. Дальнейшее изучение показало, что прочно связанные молекулы этилена (4,4 молекулы на полость) взаимодействуют с ионами серебра, локализованными на Степках больших полостей (. [еста Зцт) [107]. >.1енее прочно связанные молекулы (3,6 молекулы на полость) взаимодействуют с ионами серебра в местах Зц- Расположение катионов в цеолите AgX неизвестно, однако имеются данные, согласно которым в цеолите типа Y иопы серебра занимают все места 3jj. [c.675]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология