Тиолан, полимеризация

Нуклеофильное присоединение к карбонильной группе Присоединение воды, спиртов, тиолов, аммиака и его производных, синильной кислоты, реактивов Гриньяра, бисульфита натрия. Полимеризация альдегидов 76 [c.4]

Такие реакции называются реакциями передачи цепи. В данном случае передача цепи происходит через растворитель — четыреххлористый углерод. Вероятность такой передачи увеличивается с повышением температуры полимеризации. При этом скорость реакции полимеризации не уменьшается, но, поскольку реакционная цепь распадается здесь на несколько молекулярных цепей, степень полимеризации образующегося полимера заметно понижается. Изменяя таким образом соотношение количества мономера и растворителя, можно получать полимеры с различной молекулярной массой. Вещества, через которые осуществляется передача цепи и регулируется средняя молекулярная масса, полимера, называются регуляторами. В качестве регуляторов часто применяются четыреххлористый углерод, тиолы, тиогликолевую кислоту и др. [c.393]

В отличие от радикального присоединения тиолов к алкенам с образованием тиоэфиров соответствующее радикальное присоединение спиртов к алкенам не дает удобного пути для получения простых эфиров. В этом случае основной реакцией служит полимеризация, а главными низкомолекулярными продуктами являются вторичные или третичные спирты [132]. Причины такого различия в поведении спиртов и тиолов определяются различиями в энергии связей связь Н—О прочнее связи Н—С, которая, в свою очередь, прочнее связи Н—5. В соответствии с этим в свободнорадикальных реакциях с тиолами преимущественно происходит отщепление атома водорода от связи Н—5, тогда как в случае спиртов имеет место преимущественное отщепление атома водорода от связи Н—С, а не Н—О, и, кроме того, предпочтительно происходит полимеризация, а не перенос цепи. [c.325]

В рецептуре полимеризации бутадиен-нитрильных латексов в качестве эмульгатора используют анионные поверхностно-ак-тивные вещества (алкилсульфонаты, модифицированную канифоль, соли жирных кислот). Температура полимеризации в основном 30—40 °С. Латексы для пенорезины получают как низкотемпературной, так и высокотемпературной полимеризацией. Инициирование полимеризации проводят с применением либо систем на основе органических гидропероксидов, либо персульфата калия с активаторами. В качестве регуляторов применяют тиолы. [c.268]

По радикально-цепному неразветвленному механизму протекают реакции замещения галогенами (Fj, lj, Brg) атома водорода при насыщенном атоме углерода, крекинг и пиролиз органических соединений, присоединение галогенов, галогенводородов, спиртов и тиолов к ненасыщенной С=С-связи, а также олигомеризация, полимеризация и теломеризация винильных мономеров. [c.235]

В литературе описаны некоторые случаи реакций моносульфидов, которые, по нашему мнению, можно рассматривать как реакции, протекающие с участием свободных радикалов этих сульфидов 11—3]. Прочность связи С—5 в алифатических сульфидах имеет примерно ту же величину, что и для 8—8 и 8—Н-связей (60—80 ккал) дисульфидов и тио-лов Р8-радикалы дисульфидов и тиолов известны в реакциях полимеризации и присоединения к олефинам. [c.163]

Присоединение сероводорода и тиолов протекает легче, чем присоединение воды и спиртов, так как нуклеофильность соединений серы выше. Метантиол реагирует с акролеином уже без катализатора [прибавляемый ацетат меди (И) служит ингибитором полимеризации]. [c.224]

Структурные особенности олефиновых полимеров. Катализируемая радикалами полимеризация олефинов и таких диоле-финов, как хлоропрен и изопрен, всегда приводит к симметричным цепным продуктам, в которых мономерные звенья соединены друг с другом в правильном порядке, головой к хвосту . Этот факт, многократно установленный при окислительной и гидролитической деградации, свидетельствует о том, что при полимеризации так же, как и при катализируемом перекисями присоединении к олефинам бромистого водорода (стр. 199), сульфитов (стр. 205) или тиолов (стр. 207), активный радикал всегда присоединяется к более электроотрицательному концу двойной связи С==С с тем, чтобы образовать свободный радикал с наи-меньщей возможной свободной энергией, т. е. [c.217]

Нуклеофилы, такие как соединения трехвалентного фосфора, тиоэфиры и амины, атакуют гидропероксиды, причем гетеролиз связи О—О происходит быстро и часто количественно [схема (41)]. Реакция с фосфином, несомненно, более сложна, чем показано на схеме. Тиоэфиры реагируют сходным образом, давая сульфоксиды и спирт, соответствующий гидропероксиду. Реакция гидропероксидов с аминами чрезвычайно сложна и определенно включает образование радикалов. Так, если одновременно присут ствуют тиолы, они окисляются до дисульфидов. Полимеризация и аутоокисление углеводородов ускоряются реакцией аминов с гидропероксидами. Полагают, однако, что гетеролиз связи О—О является начальной стадией этой реакции, но эта точка зрения все еще не доказана [35]. [c.462]

Развитие цепи. Значение стадии развития цепи, которая приводит к образованию теломеров, зависит от природы олефина и от активности тиола в стадии переноса цепи. Вообще если олефин легко вступает в реакцию радикальной полимеризации, то теломеры будут образовываться. Теломеризация может быть сведена к минимуму путем применения большого избытка тиола. В терминах кинетики развитие цепи становится важным, если скорость реакции промежуточного радикала с молекулой олефина сравнима со скоростью его реакции с тиолом. Соотношение этих скоростей было определено как константа переноса цепи С, которая специфична для каждой комбинации тиола с олефином. Ввиду того что константы переноса цепи в случае тиолов обычно высоки, в реакционных смесях эквимолярных количеств реагентов будут преобладать аддукты 1 1. Константы переноса цепи для н-бутан- [c.190]

Аналогичное действие на полимеризацию, инициируемую пероксидными соединениями, оказывают и другие восстановители (амины, тиолы, спирты, бисульфит-ион и др.), являясь, с одной стороны, агентами передачи цепи, а с другой - увеличивая скорость инициирования за счет образования редокс-систем с инициатором. Константы передачи цепи, определяемые в системах, инициируемых пероксидными соединениями, как, например, в работах [70, 71, 81, 84, 85], не являются истинными, поскольку наблюдаемое снижение степени полимеризации в присутствии добавок обусловлено не только передачей цепи на эти соединения, но и существенным уменьшением длины кинетической цепи в результате значительного роста скорости инициирования. [c.54]

Установлено, что тиолы являются хорошими переносчиками цепи. Поэтому их используют в качестве ингибиторов или передатчиков цепи при полимеризации винильных соединений, а также в качестве ингибиторов таких реакций, как восстановление бензо-фенона под действием света [138]. [c.102]

Эффективным способом предотвращения образования полимериза-тов в порах угля является его обработка перед регенерацией растворами антиполимеризаторов, в качестве которых используют, например, смесь тиолов [22, 27], фталевый ангидрид [25, 27] и другие. Продолжительность действия антиполимеризатора в течение тепловой обработки угля составляет 2...2,5 ч. Однако при высокой концентрации примесей в растворах этаноламинов характер их адсорбции изменяется и продолжительность тепловой обработк i угля должна составлять 4...6 ч. Это приводит к резкому падению концентрации антиполимеризатора в порах угля, развитию процессов полимеризации и снижению степени регенерации адс >рбента [23]. [c.82]

Фотоинициированная полимеризация применяется также в процессах переноса изображения, которые включают радикальную полимеризацию образцов с винильными или аллиль-ными функциональными группами (системы, содержащие тиоль-ные группы и двойные связи) или катионную полимеризацию эпоксидов. Поскольку эти типы полимеризации сходны с процессами, происходящими в случае ультрафиолетового отверждения красок и покрытий, химия будет описана в следующем разделе. [c.258]

При этом возникает новый радикал Х. Если соединение ХН должно играть роль терминатора, то оно подбирается с таким расчетом, чтобы этот радикал обладал низкой реакционной способностью и не мог инициировать образование новой цепи. Если же соединение ХН предназначается в качестве агента переноса цепи, то его подбирают так, чтобы образующийся радикал X обладал достаточно высокой реакционной способностью и мог инициировать новую цепь при этом длину отдельных цепей (т. е. молекулярный вес полимера) можно регулировать, не снижая общей скорости полимеризации. В качестве агентов второго типа часто используют тиолы RSH, которые могут обра- [c.294]

Важное значение нмегот также данные об относительной реашш-<]нпой способности тиолов на стадии переноса цепи, полученные при определении констант переноса для тиолов при полимеризации виниловою типа ([45], стр. 319). В этих йсследованиях было уста-1 ов.пено, что в случае тиолов с электроноакцепторными группами [c.186]

О. т. легко полимеризуются в условиях катионной и анионной полимеризации сополимеризуются между собой, а также с акриловыми мономерами, алкнлвиниловыми эфирами, олефинами и 1,3-диеиами. Наиб, часто полимеризацию проводят в р-рах катализатор - производные Zn или d, сокатализаторы-спирты, HjS, тиолы и дитиолы, амины, алкиленамины, NHj. [c.371]

Т.-антидетонатор моторных топлив-, катализатор полимеризации олефинов, винилхлорида и акрилонитрила, алкилирования углеводородов, р-ций сульфохлорирования и хлорирования, присоединения тиолов по кратным связям, синтеза индола из анилина и ацетилена добавка к серосодержащим смазочным маслам наполнитель в счетчике Гейгера используется при термич. нанесенни пленок на А1. [c.560]

Свободные радикалы — частицы с очень высокой реакционной способностью, и присутствие в реакционной смеси небольших количеств иных веществ кроме инициатора и мономера может резко изменить ход полимеризации. Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо использовать тщательно очищенные мономеры. Влияние примесей может осуществляться по двум основным направлениям. Примером первого из них служит полимеризация стирола в присутствии небольшого количества тетрахлорида углерода. Полимеризация происходит с такой же скоростью, что и в отсутствие ССЦ, но образующийся полистирол имеет меньшую среднюю молекулярную массу и содержит следы хлора. Это обусловлено явлением передачи цепи , когда обрыв цепи приводит к образованию радикала, способного инициировать цепную полимеризацию находящегося в системе мономера (схемы 10, 11). Число растущих цепей и, следовательно, скорость полимеризации не изменяются, но число элементарных актов на стадии роста цепи до ее обрыва уменьшается. Особенно важен тот случай, когда сами макромолекулы выступают в роли передатчиков цепн. Это приводит к появлению разветвлении (схема 12), причем образующиеся боковые цепн могут быть очень длинными. В тех случаях, когда растущий радикал атакует свою собственную цепь (схема 13), образуются более короткие боковые цепи. Типичными агентами передачи цепи являются тетрахлорид углерода, толуол и тиолы. [c.303]

Способность ДФПГ взаимодействовать с радикалами позволяет использовать его в качестве ингибитора таких радикальных реакций, как полимеризация и радикальное цепное окисление. ДФПГ используют в качестве одноэлектронного окислителя для окисления тиолов и фенолов. В качестве основного продукта окисления тиолов образуется дисульфид [c.520]

Реакции галогеналкенов при взаимодействии с нуклеофиль ными реагентами в большинстве случаев не удается осуществить При обычной температуре реакции со щелочью, алкокспдами, ам миаком в желаемом направлении практически не идут. При 100— 200 С доминируют побочные реакции — отщепление, присоедине ние, полимеризация. Исключением могут быть реакции полигалоген алкенов с сильными нуклеофилами, например тиолят-ионами (Р8 ) [c.241]

Наиболее важным промышленным применением таких окислительно-восстановительных реакций является низкотемпературная эмульсионная полимеризация смеси стирол — бутадиен при получении каучука в присутствии гидроперекиси кумола и ионов железа в качестве катализатора. Органические мономеры полимеризуются, превращаясь в маслообразные капли в водной эмульсии, которая стабилизируется добавлением мыла и щелочей. Типовой промышленный рецепт приведен в табл. 11.1. Как видно, смесь эта сложная, и в деталях неизвестно назначение каждого ее ингредиента. Из них представляют интерес гидроперекись, ион железа, пирофосфат Na4P207-IOH2O (который необходим для растворения железа), и тиол (его добавляют в качестве переносчика цепи для уменьшения выхода продуктов с низким молекулярным весом и чтобы обеспечить получение полимера, легко поддающегося обработке). [c.133]

Важнейшей стадией реакции является стадия атаки радикалом молекулы тиола по S—Н-связи. Для алифатических тиолов реакция характеризуется высокими значениями константы передачи цехш (ата константа длй к-алкантиолов при полимеризации стирола равна 20 [115]). Этим, видимо, объясняется значительная длина цепи реакции триалкилфосфитов с тиолами. Квантовый выход реакции в системе амилмеркаптан—фосфит, инициированной фотолизом АИБН, достигает 10 , что также указывает на большую длину цепи обрыв цепи — бимолекулярный за счет реакции двух алкильных радикалов. [c.73]

Инициаторами этой группы являются смеси окислителя и восстановителя эти смеси выбираются таким образом, чтобы получить свободные радикалы, пригодные для инициирования полимеризации путем реакций переноса электрона или группы, аналогичных рассмотренным в гл. И1. Они особенно полезны в водных растворах, хотя определенные комбинации их предложены и для использования в неводных растворителях. В 1946 г. Бэкон [33] описал каталитические свойства смесей персульфатов с несколькими восстановителями типа металлов и их солей, гидразина и гидроксиламина, тиолов, сульфитов, тиосульфатов и многоатомных фенолов. В последующие несколько лет появилось много исследований, и достижения в этой области были обобщены в 1955 г. тем же Бэконом [34]. Он классифицировал инициаторы по их главному окисляющему компоненту и рассмотрел поведение систем, основанных на перекиси водорода, персульфатах, диацилперекисях, гидроперекисях, кислороде и некоторых других окислителях. Использовались также и значительно более сложные трехкомпонентные системы [35, 36]. Они обычно содержат один из упомянутых выше окислителей, соль тяжелого металла и восстановитель, например сахар, тиол, оксикислоту или сложный эфир, бензоин или тиосульфат. При использовании солей металлов типа стеаратов или нафте- [c.408]

Реакцию полимеризации ингибируют и другие компоненты редоксных катализаторов. Например, можно наблюдать перенос атома водорода между полимерным радикалом т - и реакционноспособным компонентом НА редоксиой пары, как показано в уравнении (9). Тиолы, используемые для активации персульфатных инициаторов при сополимеризации бутадиена со стиролом, могут также действовать как модификаторы или регуляторы молекулярного веса путем переноса водорода [c.422]

П ккал. Мортон [24] при последующем обсуждении измерений к 1крпри полимеризации диенов указал на преимущества изучения эмульсионной полимеризации по сравнению с полимеризацией в гомогенных условиях. Измеряя скорость расходования алифатического агента передачи цепи (тиола) и принимая, что одна молекула тиола связывается одной молекулой образующегося полимера, можно вычислить средневесовую длину первичной цепи [25]. Точка гелеобразования определяется путем диспергирования латекса после достижения известной глубины превращения в подходящем растворителе и измерения числа предельной вязкости для полимера. По мере увеличения глубины превращения вязкость сначала увеличивается (поскольку постепенное расходование агента передачи цепи приводит к постепенному увеличению молекулярного веса), а в точке гелеобразования она проходит через максимум, так как частицы микрогеля, образующиеся при больших глубинах превращения, вносят меньший вклад в вязкость, чем соответствующее число линейных молекул. Таким образом, можно определить глубину превращения, соответствующую точке гелеобразования. [c.339]

Макромолекулы — инициаторы ступенчатой полимеризации. П. с. можно получать, используя подвижные атомы водорода гпд5)0кснл1)ных, карбоксильных, аминных, тиоль-ных и др. групп ряда полимеров (полиэфиры, полиамиды, полиалкиленоксиды и др.) в качестве макро-молекулярных инициаторов стуненчато иолимеризации. Таким путем получают, наир., П. с. окиси этилена на полиамидах [c.99]

Мино и Кайзерман [122] обнаружили, что некоторые соли церия, такие как нитраты и сульфаты, образуют очень эффективные окислительно-восстановительные системы в присутствии органических восстановителей типа спиртов, тиолов, гли-колей, альдегидов и аминов. При окислении и восстановлении образуются ионы церия и активные свободные радикалы, способные инициировать полимеризацию виниловых мономеров. [c.24]

Перспективным методом синтеза высокомолекулярных и олигомерных полисульфидов является полимеризация тииранов. В присутствии доноров водорода, например H2S или ди-тиолов, они полимеризуются с образованием политиоэфирди- [c.24]

К числу описанных в литературе методов синтеза олигомеркаптанов относится, например, радикальная полимеризация ненасыщенных соединений в присутствии таких телогенов, как тиолы и ксантогендисульфиды [58]. Количество телогена обычно изменяется от 2 до 20 /о (масс.), а полимеризация проводится либо в эмульсии, либо в растворе в качестве мономеров используют диеновые углеводороды, их смеси со стиролом или акрилатами. Если применяют ксантогендисульфид, то получают олигомер с концевыми ксантатными группами, которые при нагревании или гидролизе количественно превращаются в тиольные. [c.26]

Предложено [59] получать политиоэфирдитиолы при радикальной полимеризации ненасыщенных мономеров в присутствии сероводорода или дитиолов. Тип концевой группы и молекулярная масса регулируются соотношением исходных веществ прт избытке тиола образуется низкомолекулярный полимер (уИ = 250 — 400) с концевыми меркаптогруппами, при его недостатке — более высокомолекулярные полимеры с концевыми ненасыщенными группами. Такие олигомеры представляют интерес как основа для композиционных материалов или в качестве отвердителей других реакционноспособных олигомеров. Например, олигомеры, синтезированные [c.26]

В качестве ингибиторов процесса полимеризации тетрафторэтилена предложены алифатические и ароматические тиолы (этил-, пропил-, бутилмеркаптан, тиофе-нол, тиокрезол, тионафтол) , алифатические и ароматические амины (бутиламин, метилбутиламин, триметил-амин, р-нафтиламин, дифениламин, трифениламин) , терпеновые углеводороды (терпен В), а-метилвинил, 0-, т- и л-метилбензол . [c.32]