Теория гетерогенного обмена

Все предложенные до настоящего времени теории зарождения и роста НК и пленок игнорируют реальное состояние поверхности раздела, участие во многих случаях химических реакций в процессе кристаллизации из газовой фазы, следствием которых является наличие слоя хемосорбированных молекул на поверхности раздела. При наличии хемосорбции непосредственный обмен между подложкой и средой практически отсутствует и хемосорбционный слой в известном смысле можно считать промежуточной двумерной фазой . Рост кристалла в этом случае, по-видимому, происходит в результате актов химического распада молекул хемосорбционного слоя, механизм которых совершенно не изучен. Особая трудность возникает при обсуждении возможных механизмов роста эпитаксиальных пленок сложных соединений при жидкофазном осаждении в связи с тем, что молекулярная форма нахождения большинства этих соединений в растворах и расплавах в настоящее время неизвестна. Поэтому единой достаточно удовлетворительной теории зарождения и роста НК и пленок при газофазном осаждении пока не существует. Необходимо дальнейшее накопление надежных экспериментальных данных о реальной структуре (атомной и электронной) поверхностей раздела, о явлении хемосорбции, о так называемой закомплексованности и других определяющих явлениях. Важным также в теории гетерогенного зародышеобразования пленок является установление соотношения между процессами статистического зародышеобразования на чистых подложках и на активных центрах. Имеются сведения (Л. С. Палатник и др. 1972 г.) об образовании и длительном существовании в тонких пленках термодинамически неравновесных фаз. Поэтому пределы применимости к тонкопленочным системам (приборы микроэлектроники, оптические покрытия и др.) диаграмм состояний, разработанных для систем массивных материалов, требуют подробного анализа и обсуждения. [c.485]

Из большого числа новых направлений исследования каталитических процессов, открываемых применением изотопов, значительное место принадлежит измерению скорости обмена одинаковыми атомами. Эта возможность открыла перед химической кинетикой и катализом новую обширную область сравнительно простых реакций. Для теории гетерогенного катализа особенно интересны так называемые гомомолекулярные реакции изотопного обмена, т. е. реакции, при которых обмен изотопами осуществляется между химически одинаковыми молекулами. В этом случае реакционная система состоит только из одного химического компонента, концентрация которого сохраняется постоянной в процессе реакции. Благодаря этому состав поверхностного слоя катализатора, взаимодействующего с газовой фазой, соответствует истинному равновесию и не зависит от глубины превращения. Это делает возможным раздельное изучение взаимодействия с катализатором отдельных компонентов более сложных реакционных систем. [c.61]

Некоторые вопросы теории гетерогенного обмена. При обмене в гетерогенных системах твердое тело — жидкость и твердое тело — газ меченые радиоактивные атомы первоначально распределены равномерно в одной из фаз, обычно в жидкости или газе. Выравнивание концентрации меченых атомов в этом случае может осуществляться либо путем многократной перекристаллизации осадка, либо путем реакции обмена на поверхности раздела двух фаз с последующей диффузией обменивающихся атомов внутри твердого тела. [c.197]

В настоящей работе для этой цели впервые в ионном обмене использован метод системы приведенных координат , ранее предложенный Джонсоном и Мелем в теории гетерогенных реакций [ ], т/тц ,, где Р — степень завершенности процесса (%) х — текущее время опыта (сек.) 0.9 — время (сек.), необходимое для достижения степени завершенности процесса / =90%. Такое преобразование координат позволило получить обобщенные кинетические кривые, инвариантные относительно концентрационных и гидродинамических параметров системы (рис. 1). Это послужило основой для разработки и построения соответствующих расчетных номограмм. При использовании такого метода обработки результа- [c.95]

Из дальнейших работ в теории гетерогенного катализа отметим следующие. Фаркасом, Поляни, Тэйлором были исследованы гидрогенизация и обмен с тяжелым водородом. Также были предложены две различные теории приготовления активных катализаторов в исторической последовательности это теория пересыщения С. 3. Рогинского и теория ансамблей Н. И. Кобозева. А. М. Рубинштейн доказал, что для каждой реакции существует оптимальная дисперсность катализатора. Были сделаны попытки применить к гетерогенному катализу теорию переходного состояния. [c.180]

В 60-х годах для проверки справедливости стадийной схемы для реакций окисления на окисных катализаторах было выполнено большое число исследований с применением тяжелого изотопа кислорода. Результаты этих работ позволили с достаточной уверенностью прийти к выводу о том, что кислород объема окисла не принимает участия в реакции каталитического окисления. Этот вывод находится в соответствии с общим положением теории гетерогенного катализа, что реакции, связанные с фазовыми превращениями, не могут быть стадиями каталитического процесса. Вопрос же об участии в каталитическом превращении кислорода поверхности катализатора, а тем более активной его части оставался открытым из-за недостаточной чувствительности измерений и влияния искажений, связанных с изотопным обменом кислорода между катализатором и продуктами реакции окисления [3]. [c.30]

Подвижные обменивающиеся ионы проникают через поверхность ионита в обоих направлениях, а высокомолекулярные ионы с противоположным зарядом, из которых состоит основная масса ионита, неподвижны. Поэтому поверхность зерна ионита можно рассматривать как мембрану, проницаемую для одних ионов и непроницаемую для других. На этой условной мембране устанавливается равновесие, которое называют мембранным или доннановским, по фамилии Ф. Доннана, опубликовавшего в 1911 году теорию равновесия для полупроницаемых мембран. Возможно теоретическое описание закономерностей ионного обмена как процесса, идущего через полупроницаемую мембрану [52, 180, 181]. Получаемые при этом результаты оказываются тождественными описанным выше на основе представлений об ионном обмене как о гетерогенной химической реакции. [c.307]

Для теории катализа существенно знать, в каких случаях хемосорбция сопровождается атомизацией или радикализацией. Для этой цели рядом авторов исследовался гетерогенный гомомолекулярный изотопный обмен. В частности, таким путем пытались разрешить вопрос о состоянии хемосорбированной молекулы азота при контролирующем этапе синтеза аммиака на металлических катализаторах. При этом принималось, что при хемосорбции азота, происходящей с диссоциацией, из смеси молекул N2 с молекулами N2 должны образовываться молекулы дд пор, пока не установится соотношение концентрация этих трех изотопных форм, соответствующее термодинамическому равновесию реакции (8) [c.20]

Первичным актом гетерогенного катализа, как известно, является слабая или прочная адсорбция по меньщей мере одного из реагирующих веществ [1, 2]. С точки зрения электронной теории катализа, химическая адсорбция осуществляется путем взаимодействия электронов сорбента и сорбата. Если при этом изменяется электронное состояние катализатора, то тем самым обнаруживается связь между каталитическими и электрическими свойствами последнего. Такая связь обнаружена в ряде исследований. Р. Зурман и Г. Цеш [3] нашли соотнощение между изменением работы выхода на металлах при адсорбции атомов водорода и каталитической активностью металлов в отношении реакции рекомбинации этих атомов. Вагнер (4] рассмотрел обмен электронами между реагентами и катализатором при изучении электропроводности и предложил схему разложения закиси азота на окисных катализаторах. Исходя из того, что селективность катализатора определяется положением уровня Ферми, К. Хауффе [5] рассмотрел механизм ряда реакций на поверхности полупроводников. Связь между типом проводи- [c.81]

Как известно, существует много реакций, для которых детерминистическое описание не адекватно, и для них должны быть применимы стохастические модели. Самым известным примером являются реакции в системах, содержащих малое число реагирующих частиц, как это имеет место в биологических клетках. Укажем также на процессы, в которых активированные молекулы инициируют реакцию лавинного характера. Многие реакции в химии полимеров могут быть также описаны стохастически, в том числе распределение длин цепей, распределение сополимерных композиций, кинетика выделения реагентов из смеси, кинетика полимеризации биологических макромолекул в матрицах, контролируемые диффузией химические реакции, модели стерилизации, денатурация полипептидов или протеинов, хроматография, релаксация неравновесного распределения по колебательным степеням свободы в ударных волнах, теория гомогенной и гетерогенной нуклеации в парах, теория адсорбции газов на твердых поверхностях, деградация линейных цепных молекул, разделение молекулярных соединений с помощью противотока диализа, статистические процессы агрегации и полимеризации, изотопный обмен и т. д. [c.65]

Твердо установлено [422], что атомы водорода в предельных углеводородах способны к гомогенному обмену с молекулярным дейтерием только при температурах выше 600°. Следовательно, проводя дейтерообмен в гетерогенных системах (при температурах, которые редко превышают 300° [430]), можно не опасаться, что значительное количество дейтерия будет переходить от одного вещества к другому в газовой фазе. Аналогично ранее было доказано, что при температурах, которые характерны для проведения обмена 0 в гетерогенных системах, гомогенная передача меченого изотопа не происходит. Для того чтобы проиллюстрировать теорию, сферу применимости и практическое значение реакций изотопного обмена в гетерогенном катализе, мы обратим особое внимание на дейтерообмен и приведем примеры главным образом из весьма плодотворной работы Кембола [428]. [c.136]

Для математического описания явления ионного обмена как многостадийного гетерогенного процесса необходимо иметь данные о закономерностях массопереноса при обтекании частиц ионита сплошной жидкой фазой с учётом конкретной гидродинамической обстановки. В работах по анализу массопереноса при ионном обмене довольно часто используют различные модельные представления общей теории массообмена. [c.86]

По сравнению с большим количеством данных о реакциях катионного обмена о реакциях анионного обмена имеются только очень ограниченные данные. Это обстоятельство обусловило большое количество неверных представлений о природе анионного обмена. В то время как катионный обмен признается всеми исследователями, возможность анионного обмена в гетерогенной среде вызывает сомнение многих исследователей, предполагающих, что вместо анионного обмена происходит адсорбция целых молекул 1 ислоты. Тем не менее, как это было показано в гл. II, анионный обмен в твердых электролитах можно легко объяснить теориями, предложенными для объяснения обмена катионов. Адсорбция кислот глиноземом, окисью железа, окисью магния, глинами и т. д. может быть легко объяснена обменом гидроксильных ионов в кристаллической решетке этих адсорбентов на другие анионы. Обмен гидроксильных ионов каолинита на фосфатные ионы [523] и изоморфный обмен фтора на гидроксильные ионы в апатитах [435] являются прекрасными примерами анионного обмена в неорганических системах. Много примеров анионного обмена можно найти также в ионном обмене на глинах. [c.42]

Итак, на механизм образования зародышей пока нет единой точки зрения. Однако нам думается, что наиболее реальным следует считать предположение о возможном образовании зародышей за счет срастания определенных кристаллических образований — блоков того или иного размера (одно- и двухмерных зародышей по терминологии Странского). Действительно, поскольку пересыщенные растворы являются гетерогенными системами, всегда возможен не только молекулярный обмен между неустойчивыми кристаллическими образованиями и раствором, но возможны также и встреча и срастание между собой таких блоков за счет их броуновского движения, взаимного притяжения и ориентации. Рассуждение о возможности существования и наличии таких ориентирующих сил не представляется чем-то новым. Это положение для кристаллизации расплавов было высказано еще Д. К. Черновым [45] и до сих пор остается одним из основных в теории кристаллизации металлов [46, 47] и растворов [48]. [c.64]

Теория кислотного катализа, развитая школой Н. Д. Зелинского, основана на адсорбционной сиособности активных центров катализатора с деформацией валентных связей катализируемых веществ. Обычно кислотный катализ осуществляется в гетерогенных условиях. По мнению В. Г. Плюснина [248], в условиях отсутствия или ограничения взаимной растворимости реагирующих веществ кислотный катализ обладает двумя особенностями . 1) деформация связей происходит в результате воздействия сильно полярных молекул катализатора на неполярные молекулы углеводородов и 2) обмен водородными и другими одноименными атомами между кислотным катализатором и реагирующими молекулами. [c.153]

Однако попытки воспроизвести эти стадии раздельно, например, чередуя пропускание СО и Оа над катализатором, дают совершенно иной результат, чем со смесью СО -Ь О2 реакция раздельными стадиями вовсе не идет или требует таких условий опыта, которые не нужны для быстрого ее течения в смеси обоих газов [1065]. Неудачи с попытками разделения на стадии наблюдались также в ряде других каталитических процессов, что ставит под сильное сомнение теорию промежуточных соединений, как общее объяснение гетерогенного катализа. В данном случае она может быть проверена введением тяжелого кислорода О в катализатор. Как видно из приведенного уравнения, переход Oi из катализатора в образующийся СО2 должен свидетельствовать о существовании промежуточных химических реакций с участием катализатора, если исключен непосредственный изотопный обмен между ним и газовой фазой. [c.423]

Сборник статей исследования по изучению глубокого механизма катализа простых и сложных реакций в газовой и жидкой фазе с помощью новых экспериментальных методов (спектральных, микроволновых, электронных, изотопных и т. Д.), а также обобщение работ по теории простых и сложных процессов. Особое внимание уделено синтезу аммиака, гидрированию и дегидрированию, полимеризации, изотопному обмену. Отдельные статьи посвящены гомогенному катализу, комплексным соединениям и координационным механизмам в гетерогенном катализе. [c.2]

Для теории гетерогенного катализа особый интерес представляют реакции гомомолекулярного изотопного обмена. Они имеют ряд преимуществ, вследствие чего получили широкое распространение в каталитических исследованиях. Преимущество реакций гомомолекулярного обмена состоит в том, что обмен изотопами осуществляется между химически одинаковыми молекулами. В этом случае реакционная система состоит только из одного химического компонента, причем концентрация его остается постоянной в процессе реакции и состав поверхностного слоя катализатора, взаимодействующего с газовой фазой, не зависит от глубины превращения и соотЕетствует истинному равновесию. [c.51]

Таким образом, контактный обмен, как и рассмотренные шды месшой коррозий, протекает с образованием локальных элементов. К, нему поэтому может быть применена теория гетерогенной коррозии, с учетом специфических особенностей, свойственных контактному обмену. [c.137]

Доуден [19] развил теорию гетерогенного катализа, исходя из представления, что между катализатором и адсорбатом происходит обмен электронами (см. также [19а]). Хауффе и Энгель [20], Эгрэн и Дюга [21], а также Вейсс [22] пытались установить связь между хемосорбцией на полупроводниках и распределением зарядов в этих адсорбентах . [c.336]

В настоящее время число оригинальных работ по теории гетерогенных ионообменных процессов весьма велико, но в них, естественно, излагаются, иногда весьма математизированным языком, результаты исследований в той или иной сравнительно узкой области. Вопросы теории освещаются и в монографиях, и в сборниках по ионному обмену, хотя и не всегда достаточно полно так, в ряде книг основное внимание уделяется статике ионного обмена [1—3], статике и равновесной динамике [4—7], статике и кинетике [8]. Там же, где в той или иной степени рассматриваются одновременно статика, кинетика и динамика [9—12], весьма неполно освещаются работы советских исследователей и не всегда делаются выводы о практически важных вытекающих из теории следствиях. В настоящей статье делается попытка краткого целостного изложения простейших представлений по статике, кинетике и динамике ионного обмена и по ионообменной хроматографии при этом основное внимание уделяется описанию физической картины того или иного процесса (а не его количественному рассмотрению) с некоторыми выводами практического характера. По замыслу все это должно позволить широкому кругу химиков-аналити-ков и иня енеров-технологов ознакомиться с основными направлениями работ в области теории ионного обмена и рационально подходить к уточнению условий проведения опытов и к уяснению их результатов. [c.85]

Аналогия между псевдоожиженным слоем и капельной жидкостью, как показали Кондуков и Сосна термодинамически обусловлена связью внешнего воздействия с соответствующими ему сопряженными потенциалом и координатой, выбор которых завпсит от физического состояния системы (твердая, жидкая, газообразная, гетерогенная и т. п.). Для системы твердое тело — жидкость — газ с термодеформационными видами энергообмена сопряженными параметрами являются температура и энтропия, давление и объем. Для гетерогенной системы твердые частицы — ожижающий агент, характеризующейся обменом лишь количеством движения, сопряженными являются скорость ожижающего агента и и количество движения. Термодинамическая общность позволяет рассматривать фазовые переходы в псевдоожиженном слое п смежных системах в аспекте аналогии с капельной жрвд костью и на основе общих положений теории фазовых превращений. [c.480]

Прилоячения изотопов к изучению химических процессов в большей мере основаны на изотопном обмене и изотопиых эффектах [18]. Несмотря на значительные успехи, достигнутые в разработке теории и экспериментальном исследовании этих явлений, в них осталось много неясных и недоработанных вопросов, затрудняющих использование изотопов в качестве средства исследования. Это обстоятельство особенно сказы-]шется при изучении гетерогенных поверхностных явлений. [c.27]

Существует определенное несоответствие между потребностями практики и геологической науки, с одной стороны, и теорией и уровнем экспериментальных работ в области миграционных процессов, с другой. Это несоответствие может быть устранено наряду с экспериментальными исследованиями построением едиЯой теории, охватывающей основные миграционные процессы — фильтрацию и диффузию — и учитывающей основные процессы взаимодействия мигрирующих веществ с вмещающими породами и друг с другом — адсорбцию, ионный обмен, химические реакции. Наиболее важное значение для геохимии имеют гетерогенные процессы геохимической миграции, происходящие на границе раздела фаз или сопровождающиеся образованием новых фаз. Теоретическое рассмотрение гетерогенных процессов геохимической миграции и составляет цель данной книги. [c.4]

Во всех теориях мембранного потенциала, рассмотренных в гл. III, предполагалось, что существует один тип ионообменных групп либо слабокислотные и слабоосновные, либо сильнокислотные и сильноосновные. Однако возможно, по крайней мере для стекол, существование групп смешанного типа, т. е. сильно- и слабокислотных анионных групп. Альтуг и Хэйр [58 ], изучая ионообменные свойства пористых стекол методом кислотно-основного титрования, показали, что в поверхности стекла существует два типа ионообменных групп, отличающихся по силе кислотности. Значение рКц более сильнокислотной группы составляло 5,1, а слабокислотной —около 7. Общая равновесная селективность стекол уменьшается в ряду К > Na" > ЬГ при обменной емкости 0,07 мэкв на 1 г стекла. В теоретическом обзоре гл. III, относящемся к мембранным потенциалам, которые возникают при погружении стекла в раствор, эта гетерогенность мембраны, обусловленная либо различием в природе узлов, либо степенью связанности в них ионов, не рассмотрена. Эта проблема подробно обсуждена в работах русских исследователей [59]. Зависимость потенциала стеклянного электрода от активности ионов в растворе при условии существования в стекле двух типов ионогенных групп, описывается уравнением вида / т [c.287]

II частично V типа (см. рис. VI.19). В гл. VI указывалось на несостоятельность объяснения факта повышения растворимости только комплексообразованием. Однако во многих случаях наличие комплексообразования представляется совершенно несомненным. Применение методов, подобных методу теории Долежалека, должно дать ответ на два вопроса каков состав комплексной частицы и каково численное значение общей константы нестойкости комплекса (или ступенчатых). При решении этих вопросов применяются методы, которые могут быть разделены на две группы первая основана на 1 зучении гетерогенных равновесий (растворимость, ионный обмен, экстракция и т.д.) вторая использует изучение физи-ко-х мических свойств раствора. [c.129]

Изучение механизма взаимодействия кислорода с окисными катализаторами имеет большое значение для теории реакций гетерогенного каталитического окисления. Одним из немногих методов, позволяющих получить данные, 1епосредственно относящиеся к этому вопросу, является исследование изотопного обмена в системах молекулярный кислород — окислы. На основании кинетических закогюмерпостей обмена в этих системах можно судить о подвижности кислорода решетки окисла, о подвижности хемосорбированного кислорода и об энергии связи кислорода с окислами. Эти же дан-1Ш1е позволяют делать некоторые выводы о физических свойствах поверхности, природе активных центров и т. п. Выбранные в работе в качестве объекта исследования окислы редкоземельных элементов (РЗЭ) обладают своеобразными физическими и химическими свойствами, влияние которых на каталитические характеристики окислов представляет интерес для теории катализа. Данные об обмене в системах О., — окислы РЗЭ в литературе отсутствуют. [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология